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图3.2 二氧化铈（111）表面的侧视图
3.2.3 CeO2（111）表面的氧空位及O2在氧空位上的吸附
本文计算了理想情况下CeO2（111）表面氧空位的形成能:
Ev=ECeO2-x+1/2EO2-ECeO2，
其中ECeO2-x为存在氧空位CeO2表面模型的能量；EO2为O2的能量；ECeO2为洁净的CeO2模型的能量。
铈空位的形成能：Ev’=ECeO2-x’+ECe-ECeO2
其中，ECeO2-x’是存在铈空位CeO2表面模型的能量；ECe是单个铈原子的能量；ECeO2为洁净的CeO2模型的能量。
计算得出CeO2（111）表面氧空位和铈空位的形成能分别为2.35ev、21.17ev。
O2在CeO2（111）表面氧空位上的吸附结构如图3.3（b）（c）所示。O2中一个氧原子填充到CeO2（111）表面氧空位上，另一个氧原子躺在表面，与表面铈原子成键。图3.3（b）是O2与氧化铈表面氧空位形成过氧的构型，躺在表面的氧与铈成键的键长为2.46Å，O2中O—O键长为1.48Å，较自由分子键长（1.22Å）伸长了，说明吸附在氧空位上的O2 有较大程度的活化。过氧是基底上的两个Ce3+离子上的自旋4f电子都转移至O2上而形成反磁性的氧物种。图3.3（c）O2与氧化铈表面氧空位形成超氧的构型，躺在表面的氧与铈成键的键长为2.32Å，O2中O—O键长为1.33Å，较自由分子键长（1.22Å）也伸长了，说明吸附在氧空位上的O2 有较大程度的活化。超氧形成的关键条件是基底上只有一个电子转移到分子氧的半充满п2p*轨道上。分析吸附能结果可知，氧气在表面氧空位上的吸附能为-3.27eV，说明该吸附反应为强放热反应。
通过对CeO2(111)表面氧物种的研究表明，O2吸附在氧空位时，热力学有利，且O2 分子活化程度较高, 可能是重要的氧物种之一。
图3.3 CeO2（111）表面氧空位（a）与氧在氧空位上的吸附（b）（c）
3.2.4 Au在CeO2（111）表面的吸附
（1） 1Au-O-t
为了获得金属原子金在洁净的CeO2（111）面吸附结构的稳定构型，将金属原子吸附在已经优化好的CeO2（111）面，保持表面上三层（O-Ce-O)和金原子在优化时均弛豫:在模型表面的吸附位置包括含高对称位（氧顶位O-top、铈顶位Ce-top和洞位hollow)及非对称结构（O-O长桥位和O-Ce桥位）等，吸附一个金原子优化后的构型见如图3.3，在氧原子顶位负载一个金原子，其中，a、b、c的值分别为11.6418 Å、15.5224 Å、21.9212 Å，测得相邻Au和氧原子间的键长为4.639Å、4.417Å、4.442Å等，最短键长为0.990Å，Au在O位置上的吸附能为0.980eV。
图3.3 1Au-O-t
（2） 1Au-Ce-t
当一个金原子吸附在优化好的CeO2（111）面时，可以知道有一个电子因为表面有金团簇的吸附而被局域到一个表面的Ce原子上，这使得表面的一个Ce4+离子被还原成Ce3+离子，吸附一个金原子优化后的构型见如图3.5,在铈原子顶位负载一个金原子，其中，a、b、c的值分别为11.6418、15.5224、21.9212，金和最近的铈原子间的键长为2.984 Å，与相邻氧原子间的键长为3.109、3.110、3.214等，Au吸附在Ce位上吸附能为-0.972eV。
图3.5 1Au-Ce-t
（3） 1Au-h
一个金原子吸附在CeO2（111）的O空穴上，优化后的构型如图3.5所示，其a、b、c的值分别为11.6418 Å、15.5224 Å、21.9212 Å，金原子和相邻氧原子的键长为3.695Å、2.007Å等,Au吸附在O空穴上的吸附能为2.0eV。