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关于CO低温催化氧化反应机理的研究层出不穷，但是由于不同的催化剂体系、不同的反应气氛、不同的反应温度均会引起反应机理上的差异，因此迄今为止还没有提出一个可达成共识的理论。按反应发生的位点，可以把CO氧化的反应机理分成四类：①反应只发生在金属颗粒上；②需要同时具有金属与金属阳离子两个物种；③需要涉及金属-载体之间的相互作用，也可能需要金属阳离子；④反应仅发生在载体表面的阳离子物种上。不过针对不同金催化体系提出的各种假设为其他CO非金催化体系低温氧化反应机理的研究提供了珍贵的参考信息。尽管在Au负载在TiO2上的CO氧化反应机理已经有大量的理论研究，但是采用CeO2作为载体负载Au簇催化CO氧化仍然是鲜有研究。CeO2作为催化材料, 在实际应用过程中, 其表面及体相的晶格氧原子能够直接参与反应并被消耗, 同时形成氧空位。另外, 作为性能优异的储放氧材料, CeO2中氧空位的产生与消除直接伴随着氧的放出和存储过程。相比于其他氧化物, CeO2 表面氧空位的形成能较低。且从理论计算研究中也发现CeO2 的表面氧与吸附态CO 之间极易发生反应, 说明CeO2 的表面氧具有较高活性。研究者对CO 在CeO2 表面吸附行为进行了深入的研究。
CO氧化是重要的探针反应, 研究其在多相催化剂上的氧化过程可加深对催化剂与氧化反应机理的认识。 同时, CO低温氧化技术在空气净化器、封闭式鄄循环CO2 激光器、CO防毒面具等方面具有重要的实际应用价值[1,2]。 CeO2 是典型的稀土氧化物,Ce4+/Ce3+的价态可相互转化, 具有较好的储氧/释氧能力(OSC),并可在一定温度下直接参与CO氧化反应[3,4]。
关于CO在CeO2 载体上吸附反应的实验与理论研究已有较多报道. Breysse等[5]利用吸附量热方法研究了CO与O2 在CeO2 表面吸附、共吸附行为,并根据实验结果推测了CO的氧化反应机理：O2 吸附在CeO2 表面的氧空位上, 并与CO反应生成CO2. Aneggi等[6]亦发现在573K左右, CeO2 对CO氧化有较高活性。
在理论方面, 研究者对CO在CeO2 表面吸附行为进行了深入的研究. Yang等[7]系统研究了CO在洁净CeO2 表面的吸附行为, 发现CO在CeO2(111)表面只有弱的物理吸附, 而在(110)表面可发生强化学吸附, 并形成碳酸盐物种. Huang等[8]及Nolan等[9]用DFT+U方法计算了CO在CeO2 表面的吸附, 也得到了相似的结果. Sayle 等[10]计算了CO在CeO2 的(111)、(110)、(310)及体相氧化的平衡反应能量, 认为CeO2 表面氧空位对CO氧化起着极为重要的作用。
综上所述, CeO2 载体对CO氧化有一定的活性,表面氧空位对CO氧化具有重要的作用, 但氧空位是如何起作用的, 表面氧物种对氧化反应有何影响等重要的反应信息尚需要进一步研究。本文用密度泛函理论方法[11], 系统研究了CO在CeO2(111)洁净表面、氧空位表面及有氧环境下的吸附行为, 在此基础上探讨了CO在CeO2 表面的氧化反应, 初步解释了CeO2 表面氧空位在CO氧化中的作用。
CO 是一种无色、无、易燃、易爆的有毒气体。含碳化合物的不完全燃烧、化工工业以及汽车的广泛使用都会造成大量一氧化碳排放。CO 与血红蛋白的亲合力比氧与血红蛋白的亲合力高200～300 倍，所以 CO极易与血红蛋白结合，形成碳氧血红蛋白，使血红蛋白丧失携氧的能力，造成组织窒息。当空气中一氧化碳浓度达到450 ppm 时，2 小时内人就会出现头晕呕吐现象；当浓度达到约1%时，人会在1~ 5 min 内死亡。因此，对CO排放进行控制是十分重要的。
另外，在燃料电池、封闭内循环式CO2 激光器、CO 气体传感器、CO 气体防毒面具、烟草降害以及密闭系统（如：飞机、潜艇、航天器等）内微量CO 控制也涉及到CO 的消除[12-15]。因此，CO 消除涉及工业、军事、环保和人类生活的各个方面，受到人们广泛的关注。