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1.3.1 稀土在催化剂中的作用
(l)提高催化剂载体的性能
在载体中预先加入稀土元素可以防止其发生烧结,能使其耐热性能得到显著提升。汽车的排气温度最高时甚至会超过1000e,使作为第二载体的γ-A12O3涂层发生相变,转变成比表面积小的a一A12O3,而且催化剂在高温情况下会发生收缩,体积会明显变小。表面积的下降是造成三效催化剂热裂化的主要原因之一,在添加了稀土氧化物后,能够起到稳定晶型结构和防止其体积收缩的双重作用,稀土氧化物能和氧化铝形成热稳定的复合氧化物,从而抑制了氧化铝向a一A12O3的转变。氧化饰在还原气氛下不与氧化铝反应,但在各种条件下都能有效地抑制氧化铝表面积减小。稀土元素斓可以较好地稳定贵金属氧化物催化剂的晶型结构,铈可以使贵金属更稳定的分布在催化剂表面,所以可以增强其抗热破坏的性能和改变CO氧化反应的反应动力学。氧化铈在非贵金属燃烧催化剂中也能明显提高催化剂的热稳定性,主要是因为氧化饰能够阻止低活性相态NiCO2O4的生成。
另外,稀土氧化物还可以一定程度上提高催化剂的机械强度,通常在使用稀土氧化物处理之后,其机械强度可以提高15%一25%。
(2)提高催化剂的抗中毒性能
由于燃油中常含有添加剂,所以尾气中就常含有如硫、磷、铅等容易使催化剂中毒的物质。这些物质会吸附在催化剂表面,堵塞催化剂的孔道,使其表面积降低,阻碍尾气与催化剂相接触,从而致使催化剂中毒失去活性。稀土催化剂之所以能够抗中毒,主要是因为稀土能与毒物反应生成稳定相,如Ce2O3能与硫化物生成稳定的Ce2(SO4)3,在还原性气体的氛围中,像富油(富含烃质组分)在燃烧时,硫化物被释放出来,在铂、铑等催化剂表面上转化为H2S,然后再同尾气一起排出。
(3)稀土在催化剂中的助剂作用
稀土元素可以作为催化剂的助剂应用在汽车尾气净化催化剂中,来提高催化剂的性能,如催化剂中高饰含量有助于使CO的转化率提高。例如对于球状CuO行A12O3催化剂中,添加CeO2可以提高CuO的分散度,提升了其储放氧能力,从而提高了对CO和n一C6H14的催化活性。稀土氧化物的储氧功能,在空燃比发生变化时,特别是在缺氧的情况下,稀土氧化物可以释放出氧原子参加反应,在短时间内可以文持较高的净化能力。饰氧化物具有优良的储氧能力,CeO2可以明显提高氧化CO和还原NOx的活性。在还原气体的氛围中,增加钟的含量可以使起燃温度下降。并且稀土还有助于降低传统三效催化剂中贵金属的含量,从而来降低催化剂成本。
(4)在三效催化剂中对水煤气变换反应的促进作用
Ce在促进汽车尾气中的水煤气反应中也起到了很大的作用在汽车尾气中大约含有10%的水蒸气,可以利用H2O和CO在催化剂上进行水煤气变换反应,不仅可以在氧含量不足的情况下提高CO的净化率,同时还能利用生成的氢乐还原NOX。催化剂虽然具有上述优点,但仍存在不足之处,如稀土催化剂低温挣化效果较差,对NOx的净化效果不明显,总体性能与贵金属还有一定的差距,需要进一步的研究。
对CO低温氧化催化剂的研究已经开展多年，已开发出许多不同类型的催化剂包括贵金属催化剂，非贵金属催化剂，分子筛催化剂以及合金催化剂等，目前制备出的CO氧化催化剂不胜枚举，但至今也没能找到一种令人满意的催化剂。伴随计算机高速发展，计算与化学结合已经成为现实，利用计算机软件与化学理论结合探求CO氧化反应机理成为重要手段，Molina和Hammer对CO在Au/ MgO上的氧化反应进行了彻底研究同时利用DFT 考察金团簇形态对CO反应的作用。提出了如下三个反应步骤：1）CO吸附在Au上；2）一分子气相O2与吸附的CO作用形成OC-OO；3）OC-OO键增强而O-O分子键减弱继而生成CO2，这一理论的提出与Liu等[11]的研究结果相似。但也有研究表明Au虽然可以吸附CO但对于表面上O2的吸附和解离来说就不那么容易了这与实验结果是吻合的，即在CO氧化过程中并没有探测到吸附的O原子。