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1.3.2 磷化的发展情况
绝大多数关于磷化技术的文献都是专利说明书，这就可以通过专利说明书来追溯磷化技术的发展。现代磷化工艺的发展可以分为五个阶段：
⑴ 第一次世界大战之前。在这期间，建立了磷化的基础，有了许多基本的发现。主要是发生在英国。
⑵ 第二次世界大战之前。这期间，已经有了大规模工业生产的磷化企业。这主要是由于美国的发展而产生的。
⑶ 第二次世界大战时期。这期间，开发了磷酸盐覆膜新的应用领域。特别是在德国。
⑷二次大战后到二十世纪90年代。第二次世界大战之后，主要的成果在于对工艺技术的改进，而不是对基础理论的探索与研究[3]。
⑸二十世纪90年代到现在。逐步向环保型新一代皮膜发展：不含磷、重金属（镍、锰等），不会产生淤泥，不需要表面调整，操作温度和时间均下降。
近年来，国内外磷化工艺都有了很大的发展，国际上非常有名的帕卡公司、汉高公司等对磷化工艺的改进都有了突破。磷化未来磷化发展的总体趋势就是：高效率，低污染磷化处理药剂的开发；高效率、低能耗磷化处理设备的研制[8]。例如硅烷系磷化和锆系磷化等等，都不含有磷酸盐，属于低污染，高环保的绿色化学药剂。因其价格高，性能还达不到磷酸盐磷化的效果，故普及程度较低。但随着技术的发展以及环保要求的日渐提升，硅烷系和锆系将取代磷酸盐磷化在化工行业的地位。
1.4 磷化的体系及应用
磷化的体系分类有很多，按温度分类有常温磷化、中温磷化、高温磷化；按膜重分类又有薄膜型、中膜型、厚膜型；按磷化液成分分类主要有锌系磷化、锰系磷化、铁系磷化及无磷磷化。磷化的应用主要有涂装、粘接、冷锻润滑、塑形加工等，另外还有特殊应用像带材处理，电绝缘，有机工艺等等。
磷化处理是将金属表面（主要是钢铁）通过化学反应生成一层不导电，多孔的非金属磷化膜，通常成为转化涂层。磷化处理工艺在工业上的到了广泛的应用，用作涂层的打底层是主要用途之一，磷化膜具有多孔性，涂料可以渗入到这些孔隙中，提高涂层的附着力。此外，磷化膜又能使金属表面由优良导体转变为不良道题，从而抑制了金属表面微电池的形成，有效地阻碍了涂层腐蚀，成倍地提高涂层的耐蚀性和耐水性，所以磷化膜是涂层最好的打底层。对薄板金属件涂装，几乎全部采用磷化处理。磷化处理已经成为涂装前表面预处理工艺中不可或缺的一个重要环节。图1.1为不同磷化液成分在电子显微镜下的成膜情况。
图1.1 不同磷化液成分对磷化膜的形貌影响
磷化各体系的磷化膜组成以及性质如表1.1。
表1.1 磷化膜组成以及性质
膜层类型 表示法 磷化液
主要成分 磷化膜
主要组成 膜层外观 膜重/(g/m2)
磷酸锌
浅灰色到深灰色结晶状 1～20磷酸锌钙
浅灰色到深灰色结晶状 1～15磷酸锰
灰色到深灰色结晶状 1～40磷酸锌锰
灰色到深灰色结晶状 1～40
磷酸二氢亚铁 深灰色结晶状 5～10
1.5 磷化原理
钢铁表面锌磷化过程中，常由以下几步构成：
①铁板表面溶解（游离酸对表面溶蚀和氢气的产生）
（铁板） （可溶性）
②难溶性盐的形成