图1.7 乙酰硝酸酯硝化2-甲基丙烯

1962年，同样还是Bordwell课题组[30]进一步研究发现，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，β-甲基苯乙烯，反式二苯乙烯和反式α-甲基苯乙烯等硝化得到β-硝酸乙酸酯的产率可以达到40~70%，如图1.8。从反式β-甲基苯乙烯，反式二苯乙烯和反式α-甲基苯乙烯可以看出碳碳双键的加成反应是顺式的。顺式二苯乙烯和顺式α-甲基苯乙烯通过该反应也能得到β-硝酸乙酸酯，但反应速率慢于相应的反式异构体。顺式和反式的α,β-二甲基二苯乙烯也发生硝化反应但是得不到硝酸乙酸酯。

图1.8 乙酰硝酸酯硝化二苯乙烯

　　乙酰硝酸盐在醋酐溶液中与许多烯烃迅速反应，生成硝基烯烃、α-硝基硝酸盐和α-硝基乙酸酯的混合物。对于简单烯烃该反应制备价值有限，但是当一个或两个苯乙烯连接碳碳双键时则反应变得有使用价值了：β-硝基苯乙酸酯的产率通常会增加，产物的分离也更加简单了。

    Smith等[31]提出了一种苯的新型硝化方式，即向容器中同时加入硝酸与乙酸酐。两者反应生成乙酰硝酸酯，而不是直接加入硝化剂乙酰硝酸酯，通过此方法可以降低成本。乙酸酐的加入量为能完全转化成乙酰硝酸酯并且恰好可以去除水分（来自硝酸）所必须的量。乙酰硝酸酯在催化剂的作用下解离出硝酰阳离子NO2+。此类反应的条件较其他硝化方法温和，故选择性高，适用于易被氧化和易被在酸性条件下分解的芳环化合物的硝化反应，近年来越来越受到关注。

    Kantam等[32]研究发现以70%的HNO3为硝化剂时，β沸石催化剂具有较高的邻二甲苯硝化区域选择性。其中，生成对硝基邻二甲苯为68％，邻硝基邻二甲苯为30%。Bernasconi等[33]发现以醋酸酐-硝酸作为硝化剂硝化甲苯时，所采用的各种沸石中只有采用β沸石，非均相的硝化反应才可以得到产率较高的硝化产物。Sheemol[34]基于上述研究，又进一步研究了采用稀土金属改性的β型沸石为催化剂，醋酸酐-硝酸作为硝化剂，硝化邻二甲苯的反应。研究结果表明，经Ce改性过的β沸石具有最高的转化率，邻二甲苯的转化率可达86 %。硝化产物的选择性也不错，对硝基邻二甲苯的选择性达到58%。

    Kuba等[35]采用Hβ型沸石为催化剂，醋酸酐-硝酸混合体系为硝化剂研究了甲苯与氯苯的硝化反应，其研究的重点集中在催化剂上，尤其是催化剂的失活与再生。研究结果表明，催化剂的失活是由于催化剂中，负载的活性组分流失和醋酸及醋酸酐在催化剂表面吸附阻碍了催化组分的催化作用所导致的。

Mishra等[36]制备了由TiO2和ZrO2混合氧化物负载不同的阴离子(包括了硫酸、钨酸和磷酸)所得到的固体超强酸纳米材料催化剂，并将其应用于以醋酸酐-硝酸为硝化剂的卤苯硝化反应中。研究结果表明，当TiO2-ZrO2催化剂含有6.3%的S时可以得到最高的硝化收率和对位选择性。并且，在保证总收率不变的情况下，对位选择性随着卤族官能团的增大（从氯到碘）而降低。

一方面，当采用乙酰硝酸酯为硝化剂硝化芳环化合物时，只有质子化的乙酰硝酸酯才能解离硝化所需的硝酰阳离子。如果采用具有空间效应的沸石作为硝化催化剂，这样就确保了硝化反应在催化剂的空间效应下进行。另一方面，虽然芳环化合物硝化的收率和对位选择性都较高，但由于醋酸及醋酸酐在催化剂表面的吸附往往会降低催化剂的催化活性。所以在实际研究中，应严格控制醋酸酐的加入量。

1.1.3  二苯乙烯类化合物选择性硝化的研究进展及其用途