作为率先二苯乙烯类化合物选择性硝化的课题组，Bordwell课题组[30]研究发现，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，β-甲基苯乙烯，反式二苯乙烯和反式α-甲基苯乙烯硝化得到β-硝酸乙酸酯的产率可以达到40~70%，如图1.9。从反式β-甲基苯乙烯，反式二苯乙烯和反式α-甲基苯乙烯可以看出碳碳双键的加成反应是顺式的。顺式二苯乙烯和顺式α-甲基苯乙烯通过明显的反式反应得到β-硝酸乙酸酯的速率慢于相应的反式异构体。顺反式的α,β-二甲基二苯乙烯也发生反应但是得不到硝酸乙酸酯。

图1.9 二苯乙烯的硝化反应

2006年，Lucia Panzella等[37]研究了酚类二苯乙烯化合物酸催化的条件下与亚硝酸根离子的反应。在0.1M磷酸盐缓冲液，pH为3.0，37℃的条件下，白藜芦醇（(E)-3,4’,5-三羟基），与过量的亚硝酸根离子反应，得到的产物较为复杂。碳碳双键上的硝化产物，苯环上的硝化产物，酮类化合物等都有。

硝基二苯乙烯类化合物可用作含能材料，尤其是多硝基类的，例如2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯乙烯[38]。它适用于-200℃~250℃的温度和真空环境，爆炸性能以及安定性能都较好，在航空航天及地下勘探开发都有着很大的作用[39]。在含能材料中引入硝基，将增加含能分子的能量密度和有效含氧量。彭新华[40]等在二苯乙烯类化合物I中引入硝基。通过实验，若硝化剂过强则烯烃的双键会被氧化，副产物较多。若过分降低硝化剂硝化能力，则会不反应。浓硫酸与发烟硝酸在室温下对物质I的硝化主产物为1,3-二（3’-氯-4’-硝基苯乙烯基）苯（TNT-TTD）。

    本文采用的方法以醋酸酐-硝酸为硝化剂，硝化活性较硝硫混酸温和，产物较为纯净，选择性也更高。

1.2  本课题的研究内容及其方法文献综述

1.2.1  二苯乙烯类化合物的合成反应

1.2.1.1  苯甲醛与2,4,6-硝基-1,3-二甲苯缩合反应的条件优化

    第一部分采用苯甲醛与2,4,6-硝基-1,3-二甲苯作为底物，通过实验找出缩合反应的最佳条件，尤其是最佳的催化剂，为后面微波反应提供可行的方案。

1.2.1.2  微波促进苯甲醛与2,4,6-硝基-1,3-二甲苯缩合反应的条件优化

    第二部分采用第一部分得到的最优催化剂，配合微波反应，加快苯甲醛与2,4,6-硝基-1,3-二甲苯的缩合反应，期待得到良好的反应结果。

1.2.1.3  微波促进不同芳基醛与2,4,6-硝基-1,3-二甲苯的缩合反应

第三部分拓展底物，将苯甲醛换成其他芳基醛类，从而扩展该缩合反应的应用面。

1.2.1.4  机理探讨

    综合以上三个部分，以及文献内容，探讨反应的可能机理。

1.2.2  二苯乙烯类化合物的选择性硝化

1.2.2.1  采用醋酸酐-硝酸作为硝化体系的硝化反应

    第四部分采用较为温和的醋酸酐-硝酸硝化体系，增大硝化选择性。通过表征，确定硝化位置。

2  实验试剂及仪器

2.1  实验试剂

实验所用试剂见表2.1

表2.1 实验所用主要试剂

试剂 规格 生产厂家

二乙胺 分析纯 国药集团化学试剂有限公司

三乙胺 分析纯 国药集团化学试剂有限公司

哌啶