1.4 碳纳米笼的制备方法

制备碳纳米笼的方法也是十分简便的，只要两步即可：首先制得外层为碳，且拥有着核心的核-壳结构所有制备碳纳米笼的方法的第一步，第二，为能够获得空心的碳纳米笼，需要去掉其内部核心[7]。

目前为止，为制备不同特性的碳纳米笼，使用的方法也不同，各式各样，如电弧法、化学气相沉积法、激光溅射法等，每种方法各具特色。

1.4.1 模板法

（1） 固相合成

Sangjin Han等人提出了一种制备碳纳米笼的方法，利用固相合成的原理制备出样品，这样的方法就是科研人员常用的模版法，而模版法也是所有制备碳纳米笼的方法中，研究深度最深、应用最广的一种。在图1.3[10]中，清晰明了地展示了该方法的具体步骤，该方法的提前需准备两种物质，一是主要由间苯二酚－甲醛凝胶组成的碳前驱体，二是由钴盐和镍盐构成的催化剂前驱体。首先，在水溶液中均匀混合凝胶和金属盐，在加热混合液时就会出现碳化合物/金属，与此同时使用惰性气体进行保护。然后需要去除杂质，在反应中剩余的催化剂金属颗粒，则通过用酸去除，期间形成的盐并不会影响产物，另外需要高锰酸钾去除用酸无法去除的无定形碳。其中，混合液是由蒸馏水/镍盐/钴盐/甲醛/间苯二酚以一定的比例，加入玻璃瓶中（玻璃瓶必须密封），这次实验使用100:0.2:0.2:2:1的比例，接下来的两小时，需要将混合液放置于一个密封的玻璃瓶中反应，且温度需控制在85 ℃，待彻底稳定后，方能继续使用。在惰性气体比如氮气的环境中，将制备的混合液加热并维持在900 ℃，等待反应180分钟，期间混合液也会发生一系列的碳化反应。在100 ℃温度下, 为去除钴盐和镍盐，则将混合物硝酸用酸洗120分钟。而之前提到用高锰酸钾去除的无定形碳的氧化反应，需要保证水/高锰酸钾/硫酸=1:0.003:0.01的摩尔比在配置好的溶液中搅拌120分钟，并且温度要控制在90 ℃[10,21]。文献综述

图1.3 固相合成法制备碳纳米笼过程示意图[10]

（2） 胶体硅模板法

能够作为模板来制备多孔壁碳纳米笼的材料还有胶体硅。2002年，Jyongsik Jang 等人指出作制备空心碳纳米笼模板可以用表面改性的胶体硅[16]，如图1.4[10]为此方法的制备流程。在利用上述办法来制作空心碳笼的时候，会在胶体硅块的间隙中放入碳前驱体，然后碳/硅纳米混合物就可以通过碳化反应来获得。最后再将胶体硅模板分解后，拥有不均匀孔结构的碳纳米结构材料就可获得。因为胶体硅颗粒的半径可以小到15 nm以内，这也使得那些其余的聚合物或无机物作模板产生的产物尺寸要比在此反应中得到的产物尺寸要大的多[10]。因为模板胶体硅颗粒的尺寸范畴很广，所以我们要想准确把握生产的碳材料孔径大小，就可通过使用适当的胶体硅，正是因为孔径大小可以通过这种方法可以实现可控制化，因此此种办法商业化前景十分广阔。

图1.4 表面改性的胶体硅模板法制备空心碳纳米球的流程图[10]

（3） 自组装模板法

自组装模板法，则是利用化学合成的方法,制备出具有洋葱结构碳材料,其结果也是非常理想的。洋葱碳材料的基本单元，从结构上来看，可以由有过sp2杂化的五边形碳和六边形碳组成。在此之前，Qian等人成功地组装了层状的蜂巢结构的碳纳米管，说明了利用多边形结构是能够进行自组装的。他们的实验方式大致如下：利用的是以350 ℃为反应温度的六氯苯和钾的反应，其中以钴或镍为催化剂，得到的反应效果也是很理想的[10]。来,自|优;尔`论^文/网www.youerw.com