第2类助交联剂可以形成反应性能较弱的自由基,并且只对硫化程度有作用,它们主要通过夺去氢原子来形成自由基,如氰尿酸三烯丙酯(TAC)、异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、1,2—聚丁二烯(1,2—PBR)、硫黄等。最为常用的有TAC和TAIC,用量为过氧化物的50%~100%;硫黄可作EPDM有效的有机过氧化物助交联剂,在一定程度上改善硫化橡胶的拉伸性能和撕裂性能,但硫黄的加入会使硫化橡胶的臭增大。本次实验用到的助交联剂有TAIC、PDM和ZDMA。

1.4.3 助剂

其他配合剂的影响过氧化物的氧化机理决定了其他配合剂对其的影响。加入的配合剂如含有被容易夺取的氢原子,这些氢原子将是自由基夺取的首选目标,从而消耗了自由基影响了交联效率。为避免添加剂可能干扰过氧化物的交联效果,在设计胶料配方时应考虑之。为保证加工过程和最终产品性能,需慎重选择过氧化物、矿物油、填充剂、抗氧剂及活性助剂。合理使用活性助剂可以明显改善胶料物理机械性能。

具有酸性基团的过氧化物,如BPO,对酸性填料不敏感,受碱性填料影响大。不含酸性基团的过氧化物,如DCP则相反。酸性填料对烷基过氧化物(二叔丁基过氧化物等)的影响,要比芳香族过氧化物(如DCP等)的小。

另外,酸性物质能催化过氧化物的分解,影响过氧化物的均裂,反应温度比均裂温度低,而且不产生交联所需的自由基,因而这种反应没有交联效果。常见配合剂如:槽法炭黑、白炭黑、陶土、芳烃油、环烷油、胺类防老剂等,对过氧化物交联产生不利影响。解决办法是: 尽量少用或不用这些配合剂,或者加入适当偶联剂对填料进行表面改性,或者加入适量的(2份)二甘醇或0.5~1份的三乙醇胺,或在胶料中加入金属氧化物(如ZnO,MgO)来提高胶料的碱性。加入0.5~1份硬脂酸有利于ZnO的分散并降低过氧化物(如DCP)的分解温度。大多数胺类防老剂对过氧化物交联有较大影响,但防老剂RD(2,2,4—三甲基—1,2—二羟基喹啉聚合物)、防老剂MB(2—巯基苯并咪唑)和酚类对交联的影响较小。酸性促进剂引起DCP的酸性分解和氧化还原,从而降低DCP的交联效率。本次实验使用的助剂有炭黑和氧化镁。并加入DOP来提高橡胶的加工性能。

1.5 过氧化物硫化机理

过氧化物交联机理主要是:过氧化物与橡胶共热时均裂产生自由基,然后通过自由基加成反应或夺取橡胶分子链上的ê—亚甲基活泼氢,进行交联反应形成C—C交联键。过氧化物硫化弹性体的过程主要分3步进行:(1)过氧化物发生均裂,形成2个烷氧自由基;(2)烷氧自由基从聚合物链上夺取氢原子;(3)2个邻近聚合物链的自由基结合,形成碳—碳键

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