相对论性密度泛函理论

相对论效应是我们在运用密度泛函理论对某些重元素的计算时我们应该考虑到的。通常用量子电动力学中的单粒子Dirac方程来代替Schördinger方程。

在上面的式子中常数c是光速，V ( r)是外势，p是动量算符。α和β是4×4 的Dirac矩阵，可以由2×2的Pauli矩阵定义。正态和负态两部分是Dirac哈密顿量的本征谱，分别对应电子和正电子两个内容。我们熟知的有效核势( ECP)方法是最简单的相对论处理方法，也就是说通过在常规的密度泛函计算中使用相对论性的赝势来处理相对论效应。

密度泛函理论的数值计算方法

运用密度泛函理论可以求解具体的物理化学问题，可以用一些数值计算的方法将密度泛函理论方程离散成计算机能够识别和操作的数组和矩阵。以下来介绍几种常用的数值计算方法。

离散方法

（1）我们所说的基组方法是指把一个物理量用一些基函数来展开，将一个物理量离散成了一组系数。在数值计算中，这些基础函数的个数是有局限性的。但事实上，对一个一般的物理量来说的话，需要的基函数的个数是无限的，能够使得由基函数个数有限引起的误差尽可能的减到最小才是一套好的基组应该做到的。

（2）利用实空间网格是离散DFT方程可以做到的,这无疑是一种非常简单易懂的方法。它可以简单地处理一些离域基组（如平面波）不能处理的体系问题，例如扫描探针显微镜(SPM) 隧道结体系[13]，带电体系等。此外，实空间方法还存在一些独特的优点比如：（1实空间方法可以很容易地实现计算量随体系大小线性增长的算法；（2通过增加网格密度系统地控制计算收敛精度、通过对电子轨道或密度矩阵施加局域性限制；（3实空间方法可以方便地通过实空间域分解实现并行计算。但是对于平面波算法来说,在大规模并行计算机上实现快速傅立叶变换(FFT)是十分困难的。

 线性标度计算方法

计算机科学的发展迅速，计算机的处理能力也越来越强，人们可以处理的体更是越来越大，这也使得计算标度问题越来越重要。通常，密度泛函理论数值计算方法计算量的增加根据随体系大小的增加而三次方增长的，但是人们却希望它能线性增长。这就是线性标度的计算方法被提出来的原因。分治方法、费米算符展开和费米算符投影方法、密度矩阵最小化、轨道最小化和最优基组密度矩阵最小化等方法是常用的线性标度算法。这些方法都根据所谓的“近视原理”[14]，即一个空间区域的性质受相隔很远的空间区域的影响很小这个理论展开的。

另外一种新型的线性标度算法是所谓的脱离轨道的(orbital-free, OF)算法[15]。在线性标度算法中，SCF过程中构造有效哈密顿量的算法是需要线性标度化的，特别是在杂化密度泛函理论中，精确交换计算的线性标度起着很重要的作用，但是人们通常更注意实现直接或间接对角化问题的线性标度。

1.5 研究现状与展望

现今社会密度泛函理论是一个十分热门的研究方向。越来越精确的交换相关能量泛函近似正在被不断地发现发展。同时密度泛函理论从静态到含时、从平均场到动力学平均场以及从零场到外电场外磁场的扩展也正在不断地加入到着密度泛函理论体系中。而局域原子轨道、平面波基组和实空间网格、小波基组等数值实现方法和基于量子力学局域性的线性标度算法正在越来越稳定成熟，这让密度泛函理论可以越来越准确的做到数值求解。如今由于密度泛函理论框架和数值方法的发展趋势，密度泛函理论的应用已经变得越来越广泛，它在生物，物理和化学等学科中都已经是非常有效的研究工具。