1。2  白光LED用稀土荧光粉的发光原理

1。2。1  稀土元素简介

在元素周期表中，稀土元素(rare earth elements简写为RE)是指15 个镧系元素（原子序数57 -71）加上钪(Sc)和钇(Y)，共17个。其中镧系元素有一个共同的特点，除4f壳层以外具有相同电子组态，且未满的4f壳层位于内层，因此它们有着相似的电子组态和化学性质。和镧系元素同属IIIB族的21号元素钪(Sc)和39号元素钇(Y)，其三价离子与三价稀土离子的化学性质非常相似，因此将钪、钇共纳入稀土元素。图1为化学元素周期表及稀土元素。

图1 化学元素周期表及稀土元素

稀土元素是一种重要的工业材料，有“工业黄金”、“工业味精”等美誉，凭借其独特的性质得到广泛的应用。比如掺杂稀土的磁性材料被誉为“永磁之王”，优良的磁学性质使其在机电工业、电子器件工业、医疗器械等领域得以重用。还有稀土元素在冶金领域有“金属维生素”的美誉  ，在金属冶炼过程中加入少量稀土可以明显改善其强度，抗氧化性，加工性，细化晶粒等方面的性能。

我国稀土资源储备量十分丰富（约占全球总量的80%），但是近年来，我国只是对外廉价地出口稀土资源，导致稀土储量急剧锐减，因此我国稀土的保护和可持续发展迫在眉睫。

1。2。2  稀土离子的能级

   通常所说的稀土离子的能级是指三价稀土离子(RE3+)4f壳层电子的能级。它们的电子排布为lS22S22P63S23P63d104S24P64d105S25P6[Xe]4 。我们研究的稀土离子的发光主要来自内层4f电子组态间的跃迁。在理想状态下，根据选择定则，当Δl=0时，电偶极跃迁是禁阻的。但是由于4fN-15d组态混入到4fN以及不对称外场环境等因素影响，使选择定则部分的被破坏，从而可以观察到4fN组态之间的跃迁。

如前所述，镧系元素中绝大部分的4f壳层未满。由于电子填充原子时遵循能量最低原则(经验公式为n+0。7L，5p<4f)，因此5s5p壳层电子会先于4f壳层电子填充，而5s5p壳层电子局域范围大于4f壳层电子的局域范围，这就导致了5s5p电子对4f电子的屏蔽作用。这就是4f电子组态能级不易受外场作用的根本原因。根据这一现象便可以描绘出各种电子组态的能级结构。正是稀土离子的这些特有的光谱性质，使其在白光LED领域受到广泛的关注并有着良好的发展前景。

1。2。3  稀土离子的发光机理文献综述

   目前使用的荧光粉基本都是利用稀土离子的发光。稀土离子独特的4f电子组态能级、4f-5d能级以及电荷迁移带结构决定了稀土发光材料中的发射光谱和激发光谱涵盖了从紫外到近红外的光谱区[11]。稀土离子的发光主要来自于4f-4f同层内禁戒跃迁(4f-4f跃迁)、4f5d组态到基态4f的跃迁(5d-4f跃迁)以及电荷迁移跃迁(CTS)。根据电子跃迁的选择准则，4f-4f跃迁是宇称禁止的，但由于受到基质的晶格环境的影响，这种禁止被部分或完全解除，实际能观察到电子跃迁产生的光谱，这种跃迁的发射光谱是线状光谱。由于在4f壳层外面还有5S25P6电子层，起到屏蔽作用，所以其跃迁受外界电场、磁场以及温度的影响小，基质的变化对发射光谱的影响也不大，因此在不同的基质材料中所表现出的光谱峰型及峰位基本保持不变，光谱形状也很少随温度而变，温度淬灭小、浓度淬灭小。4f-4f跃迁的稀土离子主要有Eu3+，Tb3+，Sm3+，Dy3+，Tm3+，Pr3+等。

通过电子跃迁的选择定则可以知道，5d-4f跃迁是允许的。5d-4f跃迁和4f-4f跃迁有很大差别，其跃迁激发一般位于UV区域，相应的跃迁发射主要在可见光区域，吸收强度比4f-4f跃迁强四个数量级。由于5d电子裸露在离子表面，它的能级分裂受到晶体场的强烈影响，往往表现出宽带的吸收和发射光谱。稀土离子中，Eu3+，Eu2+，Ce3+，Tb3+，Pr3+都存在5d能级，但是由于Eu3+，Tb3+，Pr3+的5d能级位置比较高，不太容易实现4f-5d的跃迁，而Eu2+和Ce3+的5d能级位置相对较低，能观察到宽带发射光谱。稀土离子发生5d-4f跃迁还是电荷迁移跃迁取决于该离子产生跃迁时吸收的激发能的高低。在稀土离子发光中，基质晶格和稀土离子间的能量传递也会对荧光粉的发光产生影响，通常，由于稀土离子的掺杂浓度都比较低，使得有效激发由基质对激发的吸收强弱和基质与稀土离子之间的能量传递效率的高低决定。一些基质的负离子团在吸收激发能量后传递给稀土离子并使其发光，这种负离子团起的是敏化作用[11]。稀土离子中除了基质敏化，还可以通过敏化剂敏化，使荧光粉的发光效率得到明显的提高。例如Eu2+常作为Mn2+的敏化剂，Ce3+常作为Eu2+和Tb3+的敏化剂[12]。