2.4.1QM区域设置 15

2.4.2MM区域设置 15

2.4.3QM/MM方法计算体系中原子的能量和受力 16

2.4.4边界原子的处理 18

2.5本章小结 19

第三章shuffle型60°位错对硅中Li原子稳态的影响 20

3.1建立模型并设置计算参数 20

3.2Li原子在BulkSi中的结合能 21

3.3Li原子在shuffle型60°位错中的稳定结构 22

3.4本章小结 24

第四章Li在shuffle型60°位错中的扩散特性 25

4.1pipediffusion现象 25

4.2Li在BulkSi中的扩散势垒 26

4.3Li由周边位置进入shuffle型60°位错芯的扩散路径 27

4.4Li在shuffle型60°位错中的扩散势垒 29

4.5shuffle型60°位错对Si极锂离子电池性能的影响 30

4.6本章小结 32

结论 33

致谢 34

参考文献 35

第一章绪论

1.1课题背景及研究意义

进入21世纪以来，伴随着各类先进电子设备的不断研发，人们对锂离子电池能量密度的要求越来越高。开发比容量更高，电化学性能更好的新型锂离子电池电极材料一直是当前锂离子电池研究的一个重要方向[1]。当前已经实现产业化应用的锂离子电池的负极材料大多是石墨之类的碳元素材料。石墨对锂离子的最大理论比容量仅为372mAh/g，已逐渐不能满足人们生产生活中对于电池应用的更高要求，而硅对于锂离子的比容量高达4200mAh/g，因而被看作是一种极具开发价值的负极材料[2]。

但是在嵌锂过程中晶体硅电极材料将会发生近400%的体积膨胀[3]。这最终会引起硅基负极容量的不断衰减，从而严重影响电池的充放电循环寿命，其原因有二：一是硅电极在体积膨胀后粉化剥落，与集流体之间没有了电接触，从而逐渐丧失活性；二是体积变化导致硅表面的固体电解质界面(SEI)膜损毁，为了形成新的SEI膜[4]保证循环的正常进行，电解液会被不断地消耗。研究人员已通过改变硅基负极材料的构型以及化学性能来解决体积膨胀引起的硅基负极容量衰减问题。然而这些对于Si电极材料的改造虽然起到了一些针对体积膨胀的缓冲效果，但并不能从根本上解决硅在嵌锂过程中发生的体积膨胀现象。因此，对于Li在Si中的扩散机理的研究是很有必要的。

在锂离子进入硅产生巨大形变的过程中会伴随各种形式位错（60°位错、螺位错、部分位错、堆垛层错）和其他缺陷的产生[5]。缺陷的产生是材料发生形变时释放应力的主要方式之一。本文旨在对硅中产生的shuffle型60°位错对于Li在Si中动力学特性的影响进行分析研究，从而为今后设计出充放电循环寿命更持久，电化学性能更好的硅基锂离子电池给出一定的理论指导。

1.2锂离子电池的电极材料

锂离子电池电极材料包含正极材料和负极材料，电极材料脱嵌锂离子的能力影响了锂离子电池的循环充放电性能，锂离子电池电极材料的性能对于锂离子电池整体性能的影响不容忽视。因此，电极材料的选取尤为关键。理想的正极材料要具有高电位、高比容、高密度以及安全性好和倍率高等性质，理想的负极材料同样要具备低电位、高密度、倍率高等性质。下图给出的是一些常见的电极材料的电位和电容。