MXn(M=Al,In;X=F,CN,BH4)团簇超卤特性的理论研究(2)
结 论 19
致 谢 20
参考文献21
1 引言
在材料学中，阴离子的强氧化性在生产生活中占有着重要地位。而元素周期表中，卤族元素是氧化性最强，它们极易获得电子而形成阴离子。这种能力可以用电子亲和能[1][2]（electron affinity, 简称EA）来描述。电子亲和能（EA）是当电子与某个物种结合所释放的能量，它是支配反应的主要因素之一。如果分子具有高电子亲和能，则会形成非常稳定的负离子结构。他们能净化空气，提升心情，最重要的是，它能作为强氧化剂[3]，这在化学和健康产业十分重要。它们能氧化物种具有高电离电势，会形成新的不寻常的的盐。众所周知，卤族元素会吸收一个电子形成像稀有气体一样电子层闭合电子壳结构，这种情况下具有高的电离能和低的电子亲合能。由于它们在化学上是惰性的，所以在大多数情况下，它们都以盐形式存在，并且具有耐药性。但这种化学惰性在某些情况下也是会改变的。例如1962年时，Bartlett第一次合成由氙构成的盐，化学式XePtF6[4].这种物质之所以能够合成，是因为PtF6具有非常高的电子亲合力值，大约为7.00 0.35 eV能够使Xe电离出氙离子。
周期表中的卤素具有最高的电子亲和能，因为它们具有ns2np5的电子层结构。而且它们只需要吸收一个电子就能达到和稀有气体相似的闭合层电子结构。近年来的研究发现，电子亲和能最大的元素是Cl，它的电子亲和能达到了3.62eV。
近年来，研究者发现：以金属为中心[5]，以卤族元素作为配体的金属卤化物团簇，它的电子亲和能卤族原子更大。这类团簇称为超卤素(superhalogen)[6][7]。1981年，Gutsev和Boldyrev发现，当卤素修饰一个中心金属原子形成得到的物质的电子亲合力大大高于了Cl[8]。他们把这些物质称为为超卤素，并且提出这类超卤素通式为MXn+1。其中，M是金属原子，X为卤原子，n为金属原子的价数最大值。由于X是单价元素，所以MXn是一个封闭的外壳结构，MXn+1则需要一个电子来使它的电子壳层达到稳定。因此在MXn+1-中的多余的电子可以电离n+1个卤素原子，与之形成共振稳定结构。它的相应的中性化合物具有大的电子亲和能。超卤素的发现，引起了人们对这方面的大量研究。在研究中，多种超卤素以多个化合价简单的金属以及过渡金属原子被用作内核原子。而且氧原子也被用作于环绕金属内核的原子[9]。
超卤素的电子结构和化学性质与周期表中卤素原子相似。这是因为超卤素团簇的原子间相互作用十分强烈，能够形成很强的化学键或封闭的电子结构。这样的原子簇或离子簇是可以稳定存在的。当然，并不是所有的这样的团簇都是超卤素，它必须满足电子亲和能大于3.6eV的条件[10]。超卤素一般由中心金属原子以及周围的卤素原子或者阴离子团簇组成，但也有可能由卤素原子与氢原子构成，例如，H12F15团簇的电子亲和能为13.87eV[11]。
超卤素的理论研究除了找出分子是否符合超卤素以及相关性质外，还要找出电子亲和能最高的超卤素。早期的研究中，电子的充分离域、配体之间的电子排斥作用、配体的电负性等都是影响超卤素电子亲和能的主要因素;同时，超卤素的电子亲和能还符合以下两条规律：
一是同一超卤素之间包含不同种类的配体越多，电子亲和能越小，而是中心原子数越多电子亲和能越大，但会逼近与某一极限; 二是当相应的电子亲和能达到极限后，配体的相互排斥作用要大于电子的离域作用;所以，为了找到符合我们要求的超卤素，应只含一种卤素原子，以及达到极限前尽可能多的中心金属原子和配体卤素原子[12]。理论预测超卤素能达到的最大电子亲和能约为17eV。
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