MXn(M=Al,In;X=F,CN,BH4)团簇超卤特性的理论研究(3)
由于超卤素的电子亲和能十分高，使得这些它们拥有很高的氧化性，因此可以作为强氧化剂。能与电离能很高的分子如氧气、硒反应[13]。由于卤素元素的化学性质，极大方便了我们生活中的生产活动，如杀菌消毒。在药品制造和工业过程起着重要作用。而超卤素的氧化性比卤素更强，我们可以考虑是否可以替代卤素在生产生活中的广泛应用。另外一方面，研究如何利用超卤素复合物的化学性质有助于研究人员发现其他新奇的化学物质。
在本文中我们更专注超卤素中金属原子的价态，因为有些原子的价态随着所在化合物的环境而变化，最为常见的过渡金属，由于d、f电子壳层的出现和非闭合，使得元素价态的不同，如ZnF3,Zn原子的常规价态是+2价，Jena等人认为Zn在被某些氧化性较强的基团修饰时比如ZnF3,Zn原子的常规价态是+2价。这里看似为+3价，但是因为有两个氟原子组成基团F2-，而另一个单独为F-，所以这里的Zn仍为+2价[14]，因此，具体的价态需要看生成化合物的情况。这里我们重点关注了第三主族的Al和In元素，虽然Al和In在元素周期表中属于同族，但它们的电子壳层、电子态及几何异构体会不同。如铟原子的s/p轨道之间,它的能隙宽度约为4.3eV[15]。在小尺寸In团簇中，In原子会呈现单价的情况，由于它的s/p轨道之间的能隙比铝大，这会使其团簇中铟原子s/p轨道发生杂化，因而In团簇尺寸会有所增加。 Nakajima等人[16]曾经通过结合可调紫外激光器的飞行时间质谱仪(tunable ultraviolet laser combined with time-of-flight mass spectrometry)对Inn和InnNam进行的研究，根据Inn的离子势随原子数目的变化关系中，预测铟原子s/p轨道杂化在n＝13仍然没有完成，这是由于电子壳层中p轨道电子的影响。所以在n＝8和18该物质在此处离子势出现最大值，说明In8和In18相比邻近团簇是稳定的。其原因在于铟原子是单价，In8和In18分别对应8个和18个共价电子，正好可以把1p和1d壳层填满。但掺入钠后，使铟团簇s/p轨道杂化增强。他们发现InnNa团簇的电离势在n＝13和n＝14之间出现间断性降低，除此之外，在n＝7和n＝8处也出现了间断性下降。在这两个位置，In7和In13团簇由于Na的掺入，电离势随之增加，而In8Na和In14Na团簇的电离势却急剧下降了0.5eV还要多。电离势的急剧下降，暗示了在这种情况下，它的电子壳层已经形成闭合。因为电子壳层的闭合通过表现为两个方面：一是高的电离势；二是随着n的增加，电离势会随之改变。表现为连续性下降，这是因为原子数目增加，造成了共价电子数增加。从而导致下一个壳层被打开。对这一现象最好的解释是：在n＝7－13铟原子的共价性从单价变到三价。这样在In7Na中铟原子为单价，总的共价电子为8，正好把Jellium模型中的1p壳层填满；而在In13Na中铟原子为三价，总的共价电子是40，正好把2p壳层填满。由此发现，In13中铟原子的s/p轨道杂化增强更早地表现为三价。这是由于Na的掺入的诱导了。近来，Gao和Zhang等人[17,18]已经通过密度泛函方法对Inn(n=2-16)进行了研究，发现In8具有极高的稳定性。这正好在Jellium模型预测的稳定团簇之内。In8含有8个电子，在In原子是单价的情况下才有可能将1p壳层填满。因此In8的稳定性由于它电子壳层是闭合的。接着，Akutsu等人[19]为了对掺杂的铟团簇作进一步探究，使用光电子谱实验对InnXm(X=Si，Ge)的电子性质进行研究。得到了它们的质谱图和光电子谱图，发现在n=10，12处出现极值，表明了In10X，In12X(X＝Si，Ge)团簇的活性达到局域极小，也说明这些团簇在一定尺寸范围了是稳定的。为了解释它的稳定性，他们认为团簇中的铟原子是表现为三价的，因为这样的话In10X和In12X(X＝Si，Ge)将分别具有34和40个共价电子，这样就可以使1f和2p电子壳层闭合。然而实验结果并没有给出足够的证据说明铟原子在这些团簇中是三价的，所以他们认为在InnSi和InnGe（n≤20）中仍然为单价是合理的。因此In和Al的价态也引起了一系列的讨论，在这里我们通过研究MXn（M=Al,In；X=F,CN,BH4）超卤素的特性，来评估他们的价态。研究原子的价态有利于了解原子的结构，电子壳层状态等特征。
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