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本世纪初，Schoch和Cocks先后发表了用硫酸盐电镀Zn—Ni合金的文章。1943年Lustman发表了氯化物电镀Zn—Ni合金的论文。1947年Schantz提出了酸性镀锌液中加入镍盐可获得含镍15％的合金，其耐蚀性比锌镀层好，并申请了美国专利。隔了十多年，氨基磺酸盐和焦磷酸盐镀液相继出现。优尔十年代后，Rochl等人先后两次申请了醋酸盐镀Zn—Ni合金的专利，阐明了合金镀层中各成分含量和耐蚀性之间的关系。70年代开始，日本和其它一些国家为了提高钢板的耐蚀性，系统研究了钢基体电镀Zn—Ni合金的工艺。镀液多用硫酸盐或氯化物，同时加入适量的缓冲剂以文持稳定的PH值，工艺操作简单，日本住友金属株式会社等已在生产上应用[12]。1988年法国Strube G．发表了以氯化铵为基的含镍l0～15％的电解液可以沉积有显微裂纹的细晶Zn—Ni合金镀层[13]的文章。1988年美国在酸性电镀液中获得Zn—Ni合金镀的钢带，并申请了专利[14]。1989年俄国人Danilov F．I．R．在氯化物电解液中获得了Zn—Ni合金[15]，日本小林繁夫从醇类有机溶液中获得了Zn—Ni合金并研究了其耐蚀性[16]。1991年Hadley JS．提出了Zn—Ni合金可作为镀镉层的替代物[17]。1993年法国Lopez A．在碱性镀液中获得了Zn—Ni合会并对其耐蚀性进行了研究[18]，同年西班牙Jalve E．报道了在氯化物液中获得了有光泽、无孔隙、对低碳钢具有良好结合力的Zn—Ni合金镀层的研究结果[19]。1994年Bates J．研究了酸性和碱性镀液体系，提出了Zn—Ni合金可以代替镀镉层[20]，同年在澳大利亚防护科学技术学报协会开发了取代中碳钢表面镉镀层的Zn—Ni合金镀层[21]，1995年碱性光亮Zn—Ni台金镀液在美国获得了专利[22]。1996年Pushpvanam M．用柠檬酸槽液电沉积Zn—Ni合金，并指出可以作为镉镀层的代替层[23]。1997年RoevVG．提出了在锌酸盐电镀液中获得Zn—Ni合金的一种新型的碱性镀液[24]。2000年Muller C．在氯化铵槽液中获得了Zn—Ni合金并对其性能进行了研究[25]。6714
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2 Zn-Ni合金国内研究情况
在国内对镀液的研究主要是在近10年发展起来的，主要是集中在添加剂和络合剂的研发以及电沉积工艺对Zn—Ni合金沉积的影响方面。如1997年成都电子科技大的何为对在氯化物溶液中沉积Zn—Ni台金时电流密度的影响进行了研究[26]，同年同济大学杨宇翔等报道了研发的络合剂HEDP和添加剂ZNP结果[27]。总的来说，我国的Zn—Ni合金电镀液还主要是碱性和酸性两种类型的镀液同时使用。酸性体系现在向弱酸性发展，以前主要是氯化铵型，现在主要是氯化钾型，其优点是：电流效率高，通常在都在95％以上，沉积速度快，氢脆性小，污水处理简单，容易得到镍含量高的镀层(通常在13％以上)，耐蚀性比镀锌层高5倍以上，其缺点是：镀液的分散能力差，对设备腐蚀性大。碱性体系是最近几年才发展起来的，其优点是：镀液的分散能力好，在较宽的电流密度范围内镀层合金成分比例较均匀，镀层厚度也较均匀，对设备和工件的腐蚀较小，工艺操作容易，工艺稳定，成本较低，镀层含镍多在7～9％，镀层容易钝化处理，其缺点是：阴极电流效率较低(60％--80％)，不适合电镀铸铁和硬质钢，废水处理也较困难。
3 Zn-Ni合金的钝化
Zn-Ni合金镀层外观为灰白至银白色，和锌镀层一样，都是阳极镀层，对钢铁具有电化学保护作用，耐蚀性较高，经过钝化处理，还可进一步提高其耐蚀性，同时也具有很好的装饰性。钝化处理可采用不同含量的铬酐和不同成分的钝化溶液及不同的工艺条件，得到耐蚀性不同和色彩各异的钝化膜，如彩虹色、蓝白色、橄榄色、蓝色、黄色和黑色等色调[27]。一般合金中镍含量在10％以内，钝化还比较容易，含量在13％左右时，钝化就比较困难，当含量超过16％时，则很难钝化。目前对Zn—Ni合金镀层的钝化的研究主要集中在低铬蓝白色钝化和彩色钝化，国内外也不断发展黑色钝化。彩色钝化液的主要成分是铬酐或铬酸盐，它具有较高的毒性和强氧化性，从环保角度考虑则尽量采用低浓度的溶液。铬酐是生成氧化膜的主要成分，溶于水后生成铬酸和重铬酸，它是强氧化剂，当Zn—Ni合金镀层与钝化液接触时，在界面上发生了氧化还原反应，优尔价的铬被还原为三价的铬，而锌则被氧化为锌离子。出于锌的溶解，使得合金镀层表面附近溶液的氢离子浓度下降，PH值上升，于是在镀层表面生成了碱式铬酸铬、碱式铬酸锌和三氧化二铬等难溶的化合薄膜，即彩色钝化膜[28]。1993年闩本的Shindoy获得Zn—Ni合金的铬酸盐钝化处理的专利[29]。1997年德国Bergmann H．采用电解槽将三价铬重新氧化，并除去溶液中的锌离子使其再生，使钝化处理的成本减小[30]。1999年鸡西煤矿专用设备厂的梁振东对彩色钝化工艺进行了较详细的研究[31]。武汉材料保护研究所也研制了彩色钝化工艺，结果显示含镍量在10％以下的Zn—Ni合金钝化效果很好[28]。