1) 氰化盐

氰化盐是最为常见的氰基化试剂,如KCN、NaCN、CuCN、Zn(CN)2、K4[Fe(CN)6]等,可用于Rosenmund-von Braun 法[8]、Sandmeyer法[9]等氰基化反应中。氰基化效果好,产率普遍较高。然而由于反应过程中需要高温反应或产生剧毒的HCN气体,环境污染大、毒性强,因此在有机合成中此类氰化试剂的研究重点已经越来越倾向于寻找合理的绿色化学方法,在反应中或反应结束后对废气废液及时处理,进行污染少毒性低的氰基化反应。

CuCN是应用较早的氰化盐。1927年,Pongratz等 [8]利用CuCN与卤代芳烃进行氰基化反应,制备得到芳香族氰基化合物。

     (5)

NaCN早期主要用于与卤素交换制备脂肪族氰基化合物,上世纪80年代,NaCN开始被逐渐应用于卤代芳烃的氰基化反应研究中。Cassar小组[17]首次报道了Ni催化卤代芳烃氰基化反应,该反应使用NaCN作为氰源,Ni(PPh3)3为催化剂,在相转移催化剂冠醚的作用下得到芳香氰基化合物,收率为80%~96%。

     (6)

以NaCN为氰基化试剂的氰基化反应方法产率较好。其缺点是在于NaCN有剧毒,因此反应完成后对废液仍需进一步处理,如用漂白粉、高锰酸钾、臭氧等有强氧化性试剂使氰根分解成氰酸盐,再进一步分解为二氧化碳等简单无毒物质进行处理。

KCN也是常用的碱金属氰基化试剂,很早就应用在氰基化反应研究中,相关报道较多。最初被用于与卤素交换制备脂肪族氰基化合物,用于合成芳香族氰基化合物较晚。1973 年, Takagi 等人[12]首次发现了钯催化的芳基碘化物及溴化物与KCN的氰基化反应,得到相应产物芳基腈的收率为61%~84%。

     (7)

上世纪90年代后期,Zn(CN)2开始作为氰基化试剂应用于卤代芳烃氰基化反应。近期,以Zn(CN)2为氰基化试剂进行氰基化反应的报道较多,且大多使用Pd催化剂来催化反应。

     (8)

K4[Fe(CN)6]作为氰基化试剂用于Pd催化溴代芳烃氰基化反应是Beller小组[18]首次报道的。亚铁氰化钾作为氰基化试剂优点诸多,如无需经过复杂的预处理,其六个氰根均可与卤素交换等。反应中以K4[Fe(CN)6]为氰基化试剂,NMP为反应介质,Pd(OAc)2为催化剂,dppf 为配体,对溴代芳烃进行氰基化反应。带有吸电子取代基团或供电子取代基团的溴代苯均能得到很好的转化率,相应芳香腈产物收率在66%~95%。

     (9)

2) 有机氰化试剂

a) HCN

最早使用的有机氰化试剂为HCN,其分子可溶于水中形成氢氰酸。可与卤代烃进行亲核取代反应(SN),及与羰基化合物进行亲核加成反应生成α-羟基腈。由于可以使化合物增加一个碳原子,故是重要的有机合成试剂和化工步骤,实际上常用-CN作亲核试剂。氢氰酸廉价,可以由甲烷、氨气以及氧气在约1200°C经由铂催化得到氰化氢(式11)。

         (10)

且溶解性良好,作为液体氰化试剂可与多种卤代烷、羰基化合物等有机化合物反应,氰基化效果优越,曾一度被应用于有机合成中,但是氢氰酸毒性极强,对环境及实验室操作人员均有极大危害,因而现在并不常见于有机反应研究和生产中。

b) XCN 

卤化氰为一种无色易挥发化学毒性很强的化合物,其中常见的有氟化氰、氯化氰、溴化氰和碘化氰。前三种极不稳定,日照条件下即可聚合。一般由卤素与氢氰酸或其盐类的水溶液制得。卤化氰很早就已应用于氰基化反应中,1908年,Pellizari等[19]就已将溴氰用于N-氰基化反应中,反应在简单的体系H2O和EtOH中进行即可制得取代氰胺化合物。

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