因为卤化氰中X-CN键断裂可以产生氰基正离子,因而一度被用于亲电氰基化反应中。2012年,K. Okamoto小组[20]将溴氰应用于金属镓催化的芳香化合物直接亲电氰基化反应中,实现了苯环芳香氢的直接氰基化,具有重要的理论及实用意义。

而与此同时,卤化氰中卤素和氰基都是有机合成中的重要官能团,可以衍生为其他各种不同的有用基团。近年来,溴氰等化合物更加重要的应用在于多组分反应或者多步复杂反应中构建大环化合物。

c) (CH3)2C(OH)CN

 (CH3)2C(OH)CN是液态氰基化试剂,可由氢氰酸与丙酮反应而成。

       (13)

2003年,Beller小组[21]报道了以(CH3)2C(OH)CN为氰基化试剂,Pd(OAc)2/dppe/TMEDA作催化体系催化溴代芳烃和氯代芳烃进行氰基化反应。对于带有吸电基或供电基的无位阻溴苯和带有吸电基的无位阻氯苯都有良好的反应能力,收率达77%~99%;邻甲氧基溴苯得率较差,只有21%。

     (14)

以(CH3)2C(OH)CN为氰基化试剂的反应体系中,Pd催化卤代芳烃的氰基化反应需持续不断注入(CH3)2C(OH)CN,以防止过多的游离氰根离子留在反应体系中,导致催化剂失活。这种氰基化试剂廉价、有效,但其缺点在于反应过程中可能发生消除反应,放出有剧毒的HCN气体。 

d) TMSCN 

Me3SiCN作为氰基化试剂的研究较NaCN及KCN等氰基盐稍晚。1988 年, Chatani 等[22]首次报道了钯催化三甲基硅氰对端炔的加成反应, 得到了高区域与立体选择性的产物。该体系中底物的结构及不同的催化剂对加成产物的区域及立体选择性有重要影响

 (15)

近年来,TMSCN的应用范围不断拓展。不仅应用于芳基氰化,还有一些杂环化合物的氰基化。T. Dohi小组[23]报道了高价碘化物催化的一系列富电子杂原子化合物如吡咯、噻吩以及吲哚等的氰基化,反应条件温和。

 (16)

Me3SiCN氰基化效果好但其缺点在于容易吸潮、稳定性差、毒性强、处理不方便,价格昂贵。

e) 氰胺类

近年来氰胺作为一种新型有机氰化试剂越来越受到广泛的关注与应用。其中NCTS率先被合成并成功应用于亲电氰基化反应中。NCTs,中文名:N-苯基-N-对甲苯磺酰基氰胺,是一种新型有机氰化试剂,安全稳定且具抗真菌特性[16]。此化合物早在1987年即被合成,因其分子中含有N-CN键,被认为可以作为亲电氰基化试剂使用。NCTs化合物可由苯基脲与对甲基苯磺酰氯制得,吡啶为溶剂,收率为76%。

         (17)

2011年,Beller小组[24]报道了铑催化芳基硼酸或烯基硼酸的氰基化反应,使用NCTs为氰基化试剂,K2CO3为碱,1,4-二氧六环为溶剂时,氰基化反应收率可达47%-89%。

 (18) 

一方面,氰胺类氰化试剂制取方便,廉价易得,室温搅拌即可制得且收率较高,而且一般情况下以固体形式稳定存在,具有大规模工业化生产潜质;另一方面,由于此类化合物中,与氰基直接相连的为氮原子,电负性较碳原子大,可以解离出氰基正离子。正因为这样,此类氰基化反应不同于传统的亲核取代反应,以氰基正离子为进攻试剂进行亲电反应,从而可以用于亲核条件下不活泼位点的氰基化反应。

f) 铵盐(或者氨)和DMF

除此之外,我们还在不断致力于寻找可用于氰基化“氰源”的化合物,以便寻找可能的更加安全、稳定、毒性小、高效的氰基化试剂。随着绿色化学的和环境保护的要求越来越高,我们更加关注一些常见试剂的可能“氰源”供体的开发。2010年,Sukbok Chang小组[13]报道了铵盐和DMF(N,N’-二甲基甲酰胺)共同作用的氰基化反应。NH3,CuBr2, 和DMF在氧化条件下配位,形成六元中间体,再经消除,原位生成C-N单元。有趣的是,这一单元并不来源于甲酰基,而是NH3和DMF中一个甲基配位的结果。此类氰基化反应的应用仍在不断研究中。

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