1.2 阴离子识别类型
阴离子具有球形( F-、C1-、Br -、I-)、平面型( NO3-、RCO3- )、四面体型( PO43-、SO4 2- 、ClO4-) 等几何构型,半径较大,电荷密度小,原子半径越小的原子其得失电子能力越强,有很强的溶剂化趋势效应特点[3]。阴离子与探针的识别作用主要受限于阴离子,知道阴离子的识别类型是设计探针化合物的基础。阴离子与阴离子探针之间的相互作用方式形式 存在多种多样,但大致阴离子识别方式可分为以下几种方式 :(1)氢键作用(2)静电作用(3)协同作用 (4)化学反应
1.2.1 氢键作用
氢键是有方向的,有饱和的作用力。氢键的本质:强极性键上的氢比较活泼,容易与电负性很大,含孤电子对并带有部分负电荷的原子之间的静电作用。常见物质H2O,HF,氨化物。氢键的形成:
(1)与电负性很大的原子X形成强极性键的氢键原子。
(2)存在较大电负性,较小半径,含孤对电子对或带有部分负电荷的原子Y (F-、O2-)。
符合上述两个条件就能形成氢键,氢键方向是由电偶极矩X-H与Y相互作用决定的,只有三个原子在一条直线上时氢键最强,当氢键的方向与未共用电子对称轴一致时,这样形成氢键更稳定。用氢键原理检测的大多是卤素阴离子[10-12]。
1.2.2 静电作用
静电作用主要是发生在探针与阴离子之间的一种相互作用力,主要是因为它们之间的电荷差异导致的,其本质是化学键--离子键形成的。多发生在环状多胺类化合物中,但静电作用的发生,对阴离子的直径大小有特殊的要求,只有合适大小的阴离子,才能发生静电作用。在一定的酸度条件下,首先受体分子质子化而带正电荷,与带负电荷的合适大小阴离子通过静电作用而达到专一识别的目的。
1.2.3 协同作用
协同作用是两种类似的作用在同一个目标上对同一个作用方向具有相同或相似的作用。通常协同作用大于两种中的任何一种作用,但小于两种作用力之和,对于阴离子识别探针来说,当设计探针时运用氢键与静电作用更加有利的快速检测阴离子,也更加的准确。主要原因是先形成氢键,在与质子化的基团发生静电作用。
1.2.4 化学反应
基于上述的概述一般为分子间或离子间的弱的相互作用 ,除此以外还有一种化学反应,这是一种强的相互作用,主要是利用分析物与荧光探针分子可发生专一的化学反应,从而导致探针的结构及其光谱信号发生改变。
1.3 荧光探针
1.3.1 荧光分子探针的结构
阴离子荧光探针一般由受体单元、荧光团、中间连接体三部分组成。阴离子与识别基团键合时,可影响信号报告基团的光、电等性质,荧光基团的光物理性质的改变(如荧光增强或减弱、光谱移动 、荧光寿命变化等),通过监测受体分子的电化学或光化学信号的变化,从而实现离子的检测 。
受体单元、荧光团和中间连接体,受体单元是用来与底物特异性结合的基团;荧光团是发出光学信号的基团;中间连接体用以连接识别基团和荧光团的基团,有时候也不一定必须有中间连接体[13-14]。