2) 催化加氢法
该法一般以Pt/C、Pd/C作催化剂,在大约0.2~0.5 MPa,70~90℃加氢还原PNP制备PAP粗品。
反应方程式如下:
由于催化剂昂贵,国内未见有工业化生产报道。国外有报道用Ni-A1-Pd-Zn复合催化剂加氢还原PNP,收率达到90 ~95%。催化剂活性稳定,运转500 h,不用再生。但该法催化剂制备复杂且损失率高达0.81~1 g•kg-1氢化产物。也有报道使用预中毒Raney-Ni催化剂,收率较铁粉还原高,且三废少,质量好。有人用改性骨架Ni催化加氢制PAP,该法避免了环上加氢,且催化剂套用稳定性好。
3) 电解还原法
该方法是将PNP在10%~30%水溶液,电解密度3.14~8.38 A•dm-2,40~70℃,TiO2/Ti电极,Ti阴极旋转条件下进行的,产率70%左右。但未见有工业化报道[11-14]。
C 以硝基苯为起始原料的合成路线
以硝基苯为原料制取PAP,原料易得,工艺途径多,降低成本的潜力较大,是近年来研究的热点。制备方法可分为3种:金属还原法、电解还原法和催化加氢还原法。其主要反应机理均为硝基苯被氢化生成苯基羟胺,然后进行Bamberger重排制得PAP[15]。
反应方程式如下:
1) 金属还原法
该法是在稀硫酸中,以铝粉、镁粉或锌粉为催化剂,将硝基苯一步还原得苯胲,酸性介质中加热发生Bamberger重排直接得PAP[16]。
反应方程式如下:
该法工艺简单,但金属消耗量大,且存在回收利用等后处理问题,因此难于大规模生产[17-19]。
2) 电解还原法
该法在80~90℃下,以20%~30%硫酸作介质。加入少量表面活性剂,通过电解使置于阴极上的硝基苯还原生成PAP[20-22]。
反应方程式如下:
该法具有操作简单、流程短、产品纯度高、克服环境污染等优点。目前日本三井东压、美国迈尔斯和德国拜耳等公司已经运用此法进行工业化生产,其生产能力在1000 t/a以上。国内一些研究单位展开了技术研究并取得一定效果,但由于其技术难度高,生产控制要求严格,电耗大,因此在我国尚未实现工业化[23-25]。
3) 催化氢化法
该法用铂-碳为催化剂,在10%~20%的硫酸水溶液中进行反应。同时加入阳离子表面活性剂 (如十二烷基三甲基氯化铵) 作为分散剂,以硅藻土、硅胶、沸石分子筛、活性炭、α-Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O3和Ti02等为载体,也可用钯、铑、铱和钌等其他铂族金属作催化剂。另外,也可将铂与钯、铑、铱、钌及金并用,有无载体都可。反应条件为:70~110℃、0.1~1 MPa[26]。
反应方程式如下:
影响该反应的主要因素是催化剂、温度、压力及酸溶液的组成。溶剂对该反应的影响较大。一般采用有机酸和稀硫酸、醇等为反应溶剂。加入表面活性剂和相转移催化剂来增加硝基苯在溶剂中的溶解度。加入水溶性有机溶剂来减少水油两相的混溶,从而使反应的选择性增大。反应后用固体吸附剂来吸附部分未溶解的硝基苯。
该法流程短,设备简单且催化剂能够重复使用。但催化剂相对较贵,使其成本增加。总体生产成本经济合理,目前已经用于工业化生产。
(2) PAP的酰化
PAP主要用醋酐或醋酸进行酰化。据文献报道,用醋酐在醋酸乙酯或醋酸中代替水介质,可提高酰化率至92.2%,且溶剂易回收,废水污染降低。
PAP与酸酐酰化反应方程式如下:
PAP与醋酸酰化反应方程式如下:
PAP的酰化方法有:
1) 在含对氨基酚硫酸盐和苯胺硫酸盐的水溶液中,用氨水调节pH至5,用蒸馏法除去苯胺后在20℃用醋酐酰化,同时用氨水文持pH在5,可得含量为95%的APAP。
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