通过以上对锂硫电池的问题分析,我们可以得出在选择好的载体上也是十分有讲究。因此,我们选择了利用碳材料作为载体,碳材料在锂硫体系中的应用可以很大地提高其电极导电性,碳材料上丰富的孔结构有利于提高电解液对活性物质的浸透性,很好的使得离子之间的传输,同时也可以很好的缓冲硫在充放电过程中的体积变化,也还可以对聚硫离子起到物理吸附作用,从而有效的抑制聚硫离子在电解液中的溶解和扩散,提高硫活性物质的利用率和电池的循环稳定性[4]。

1.4锂硫电池的工作机制

锂硫电池的电化学反应如图1所示。图1中展示了其经典的充放电曲线,放电过程可以分为4部分进行[3]:1.放电曲线中的第一个放电平台发生在2.3V(Li/Li+),对应固态相的硫单质先得到电子被还原成具有可溶性的Li2S8,然后开始液相的固-液相反应;2.在2.3V到2.1V之间的首个下降趋势对应着液相中具有长链结构的Li2S8,在电极表面进一步被还原成较短链的Li2S6和Li2S4的液-液相反应;3.在2.1V处,S的放电曲线呈现出一个长平台,对应着液相中的Li2Sx(x=4~6)被进一步还原,形成难溶的Li2S2和Li2S并重新沉积在电极上的液-固相反应;4.最后2.1V以下的下降趋势段就是对应着固相Li2S2还原成Li2S的固-固相反应。锂硫电池的充放电过程不仅仅是活性物质电化学氧化还原过程,同时也涉及到活性物质在固相和液相间不断转化的过程,电子、锂离子和聚硫离子的传导、传递和扩散都是其反应动力学需要考虑的因素[4]。

图1锂硫电池示意图[3]其中,考虑到硫原料廉价、易得且相对环保的特点是锂硫电池的巨大优势[7-9]。典型的单质硫与锂离子在电化学过程中主要发生如下反应:

锂硫电池电化学反应过程与锂离子电池存在着明显的不同,其中活性物质高硫分子发生了可逆的多电子氧化还原反应,在第一阶段反应中,高硫分子主要被还原为可溶多硫化物分子,电位约为2.4V(Li/Li+);第二阶段反应中,多硫化物分子被进一步还原为不溶的放电最终产物多硫化锂,电位约为2.1V(Li/Li+)。相对传统锂离子电池,硫分子的多电子反应本征特性带来了电极材料的高容量特点,但同时导致锂硫电池系统存在更多的复杂性,主要体现为以下几个方面[5,11-14]:

(1)单质硫、放电产物硫化锂:电导率低,他们均为电子及离子绝缘体,单质硫在室温下电导率仅为5×10-30S•cm-1。

(2)单质硫密度为2.03g•cm-3,在放电过程中转变为密度较低的硫化锂(密度1.67g•cm-3),体积膨胀,体积的变化易导致电极导电结构的破坏并使电池性能迅速衰减。

(3)硫电极在充放电过程中产生可溶的多硫化物,一方面导致高阶多硫化物跨隔膜扩散与金属锂负极直接反应生成低阶多硫化物,带来锂硫电池中的副反应循环,也即“穿梭效应”,降低锂硫电池的库伦效率。

(4)金属锂负极表面固体电解质界面膜稳定性不足,在循环的过程中循环效率低,易粉化。

1.5锂硫电池存在的问题锂硫电池虽然具有较高的能量密度,但是,锂硫电池仍然存在一些关键性问题,主要表现为:1.活性物质的电子离子绝缘性,硫是一种常见的绝缘性物质,其电子电导率仅为5×10-30S/cm,而其放电产物Li2S的电导率也只有3.6×10-7S/cm,同时单质S和Li2S(约为10-13)[12]都是锂离子电导率很差的弱离子导体。导电性的不足使得电子和离子难以有效传递参与反应,反应动力学差,电化学极化严重,反应难以完全进行,导致活性物质利用效率低;2.充放电过程电极体积变化很大。单质硫的密度为2.03g/cm3,而其放电产物Li2S的密度为1.67g/cm3[7]。

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