在质子导电的钙钛矿中,BaCeO3与BaZrO3由于其较高的质子传导性而受到了人们显着的关注。在稀土掺杂的BaCeO3基质子导体中已经显示出了较高的质子传导性,但是由于在二氧化碳以及水蒸汽条件下的化学稳定性差,所以其应用受到一定的限制。在温度逐渐升高的环境下,令其长期直接暴露于二氧化碳和水蒸汽条件环境,会导致铈酸钡盐分解形成碳酸钡(或氢氧化钡)以及氧化铈等产物[6]。研究表明,稀土掺杂的BaZrO3显示出了对CO2和水蒸汽具有更好的化学稳定性,但是同时也表现出较低的质子传导性,改变了原本所需要的烧结温度。由此可知,让质子导电的钙钛矿中保持高导电性与化学稳定性的方法是形成一种BaCeO3-BaZrO3的固溶体[7]。

由于各燃料电池的电解质类型不全相同,所以燃料电池可分为以下几类:固体氧化物燃料电池(SOFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、碱性燃料电池(AFC)、质子交换膜燃料电池(PEMFC)、磷酸盐燃料电池(PAFC)。因为固体氧化物燃料电池(SOFC)具有强的适应性、反应速率快、高的利用率等明显优点,使得它逐渐成为了各科学家在燃料电池领域研究的热门课题[8]。

如下图,在理想型的ABO3型钙钛矿结构中,我们可以看出,ABO3型钙钛矿结构中的B离子与O离子会组成BO6型八面体的结构类型,而处于结构体内立方体8个顶点的BO6八面体结构,它们会通过互相共用O离子的方式组合,而ABO3型钙钛矿结构中的A离子则处于立方体的中心位置(见图1-1)。

A﹣碱土的金属离子B﹣过渡的金属离子 O﹣氧离子

图1-1钙钛矿结构示意图

由于理想的钙钛矿型结构经常会发生畸变,根据A、B离子的大小差异可以形成菱形、正方、斜方等不同的晶系。对钙钛矿晶型结构的分析我们知道:(1)钙钛矿晶体结构的本质特征为:由A阳离子与氧离子共同组成钙钛矿的基本密堆层结构,层组成为(AO3)4-,它们以离子键的方式结合。所以,ABO3型钙钛矿结构中的A离子价态会发生改变,这又会影响到氧离子所处的状态,这也是氧空穴形成的最直接的原因[9]。即A离子与氧离子之间的作用在钙钛矿结构的演变过程中起到关键的、决定性的作用。B阳离子通过调整电子轨道上的的组合状态,让它的价态发生了变化,以此来适应它附近的氧离子的气氛条件的改变。研究表明,大多数的过渡金属也都具有如此的性质,尤其是Co、Ni、Gd、Mn、Fe、In、Cr等。这就意味着氧空穴的形成对于B离子价态的调整有一定的促进作用。不同的是,B阳离子价态的变化是随着其配位数的变化而变化的,并由此而引起其配位多面体的结构演变而来的。(2)由于A离子价态的改变不仅是让氧空穴形成,也会改变B阳离子价态,同时也会对B离子与氧离子间的相互作用产生影响。所以,每当采用低价的元素对A、B位元素进行掺杂的时候,原晶体将无法通过阳离子的变价来达到电中性,从而只能产生O离子空位,也就是点缺陷,引起O离子电导的方式,让这类材料变成离子-电子复合导体结构。

许多研究人员还研究了Zr掺杂对潮湿条件下化学稳定性的影响。例如,Taniguchi等人将BaCe0.2Zr0.6Gd0.2O3-δ置于沸水中200h,发现通过监测水的pH变化稳定。他们还研究了湿度对BaCe0.4Zr0.4In0.2O3-δ表面的影响,通过暴露在85%相对湿度下在85℃下4000h,并通过扫描电子显微镜(SEM)发现在其表面没有沉积物[10]。虽然这些报告表明Zr掺杂改善BaCeO3的化学稳定性;有很少报道也表明,当掺杂少量的Zr时,稳定性仍然是一个问题。例如,Ba0.98Ce0.6Zr0.2Y0.2O3-δ(BCZY)在200℃暴露于潮湿空气24h后,当在沸水中浸泡3h时分解成BaCO3,Ba(OH)2和Ce0.75Zr0.25O2。10molZr掺杂的BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3-δ

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