过氧化甲乙酮的热危险性来源于热分解时的高放热量及高热释放速率,为了测定分解反应的放热情况及热释放速度,多种商业化设备可供选择。例如,密封池式差示扫描量热SC–DSC或高压DSC、绝热加速量热ARC、绝热热流速反应热C-80D、反应量热RC1、快速筛选仪RSD等。他们都是测定化学反应失控危险性试验评价方法,都可以用来测定物质热分解的初始分解温度(或反应温度)、放热量等热力学参数。8948
用差示扫描量热仪DSC测试可以得到测试样品的初始分解温度T0、放热量、峰值温度Tm等重要信息。然而,普通的DSC甚至SC-DSC及高压DSC测试过程处于非绝热、非等温状态,测得的T0等数值相对偏高,低估了实际存在的危险性。因而,适宜于初步筛选试验。
快速筛选仪RSD能够快速可靠的扫描物质反应的热现象,研究其在检测温度范围内的温度及压力随时间的变化。作为一种量热装置,RSD的一个最大特点就是快速有效,它能够同时进行优尔个样品的测量,这样所有的样品所处的环境参数基本相同,可以有效地进行样品间的对比。
相对来说,绝热加速量热仪ARC实现了测试过程中的绝热控制,而且热检出灵敏度和检测精度较高,如英国THT公司的es-ARC灵敏度可达0.02℃•min-1。ARC的试样量可达克级以上,相对于DSC的毫克级扩大了千倍。ARC实验能够给出反应的活化能、反应级数以及最大反应速率达到时间等热、动力学参数,这些参数可较为准确地预测物质的危险性。
1.2.2 热危险性研究
国内外对过氧化甲乙酮的研究主要有三类:过氧化甲乙酮合成过程中收率与稳定性研究、过氧化甲乙酮的热稳定(危险)性研究、过氧化甲乙酮造成的事故分析。
国内较偏重于过氧化甲乙酮生产过程中的稳定性与收率的研究,以及事故分析。朱志良[1]对过氧化甲乙酮合成过程中的配比、反应温度、稳定剂进行了分析研究,结果证明配比和反应温度对过氧化甲乙酮产品的安全稳定性影响较大。李凤起、朱书全、李淑琴[2]在过氧化甲乙酮合成工艺研究的基础上, 选择合理的配比、反应温度、反应时间、稳定剂,并加入A盐,通过盐析效应,得到了具有较高闪点和稳定度的产品,收率明显提高,综合成本降低。产品经检测,质量指标与国内同类产品相当。经玻璃钢厂、人造玛瑙厂、宝丽板等行业试用,性能良好,符合用户要求,是目前国内不饱和聚酯树脂使用的理想引发剂。针对太原机械学院“4.29 ”重大爆炸伤亡事故,陈守东、杨月华[3]从过氧化甲乙酮的性质、制备原理、产物结构方面进行了危险性评价,并从理论计算和相关试验论证了的MEKPO属高敏感爆炸物,危险性很大,易发生热分解,着火感度高,且具有传爆性,可加入减敏剂降低其部分危险性,但仍要严格执行化学危险品安全管理规定。
针对过氧化甲乙酮热稳定(危险)性,其乐木格、汪佩兰[4]采用绝热加速量热仪ARC研究了不同浓度的硫酸对过氧化甲乙酮(MEKPO)分解过程的影响,结果表明:①MEKPO 的分解温度低,分解较快,因此生产、运输和贮存MEKPO 时,一定控制好温度,避免发生危险。②随着硫酸浓度的增加,MEKPO 的热稳定性显著降低,且加快了MEKPO 的分解反应速度。W. H. Lin,S. H. Wu,G. Y. Shiu,S. S. Shieh和 C. M. Shu[5]运用绝热量热仪及相关模型计算了过氧化甲乙酮的自加速分解温度(SADT),借助DSC实验数据得到MEKPO在30-40℃时发生分解。当DSC动动态扫描速率β较高时,起始分解温度会向高温区移动,且分解热导致温度快速上升。在外部火烧条件下,MEKPO分解较快,会引起反应失控,引发热爆炸。另一方面,由VSP2实验所得,质量分数为20%的MEKPO分解时最高温度为263℃,最大压力为34.7bar。最大温升速率和最大压升速率分别为394.7℃•min–1和140.0bar•min–1。Po-Yin Yeh 和 Chi-Min Shu[6]运用差示扫描量热仪DSC和放散口尺寸测试装置VSP2对过氧化甲乙酮的单体和二聚体进行了热危险性分析,结果表明:①过氧化甲乙酮二聚体的分解反应较为复杂。②过氧化甲乙酮单体的起始分解温度远低于其他结构形式的过氧化甲乙酮,比过氧化甲乙酮二聚体危险性更高,更不稳定。根据热分析实验所得的数据,可以为物质的热分析、风险评估、反应动力学分析以及安全评估提供有效的判据
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