在经过查阅文献后,我们发现研究者们通过对已合成的MOFs 进行修饰后,获得了种类、结构及性质功能更为多样的MOFs,使得MOFs 在许多领域的应用提供了更多的可能性。就拿其与传统的无机分子筛相比,MOFs 在物理性质方面,其有着特殊的拓扑结构,内部规则排列; 化学性质方面,由有机配体和金属组成的MOFs 对有机反应和有机分子具有更大的选择性和反应活性;与沸石类材料相对比,MOFs 热稳定性好且制备简单。[3]因此,作为一类新型的多孔材料,MOFs 具有结构多样性、比表面积大、孔道尺寸可调及骨架可以修饰等许多种的优点,被广泛用于气体存储方面,材料进行复合,从而得到既能保持MOFs 原有功能和性质,又具有功能的新材料和基体的性质,即MOFs 复合材料,使得MOFs有了更为广泛的应用。如,与新型化学氢化物储氢材料( AB) 的复合,不仅只是MOFs 中金属的催化的作用阻止了氨气生成,还非常明显地改善了氢气释放速率,降低AB 的分解速率。所以说AB /MOF 的复合材料有可能成为储氢材料;并与机械强度极高、外形为整体的基体材料相复合,从而获得强度高且易加工成型的MOFs复合材料,成为了解决MOFs 很难在工业领域( 如分离、催化) 广泛得到应用的简单而且有效的策略。
本实验所选用的L-脯氨酸及其衍生物作为有机反应的手性催化剂,具有以下这些优点,分别为催化活性高、来源丰富、结构简单等。虽然有上述很多的优点,但是它的缺点也非常明显,具体表现在催化剂无法重复利用、难以回收以及用量大等。而作为其载体的脯氨酸及其衍生物—非均相的催化剂不仅显示了良好的催化剂活性,还可以简化不对称催化中产物分离过程,得以实现催化剂的便捷回收与循环利用,因此受到日益增多的关注[3]。如Yin研究小组[4]通过用共价结合的方法,将L-脯氨酸连接到石墨烯氧化物上,而催化丙酮与2-硝基苯甲醛不对称直接Aldol反应,转化率可最高达96%,ee 值最高可达79%。Vaccaro等[4]所以,寻找可回收利用、稳定性好、催化活性高的非均相催化剂依然是这一领域研究方向。目前以有机基团为活性位点的手性多孔配合物的非均相催化剂的相关资料并不多,但在许多不对称合成中已经显现出了优异的催化活性。通过选择有不同配位模式的金属离子再加上调控有机配体的长度,可以对手性多孔配合物的开放孔道的尺寸进行剪裁,给催化过程中活性位点与不同底物之间的相互作用提供较为合适的空间。方便底物可以自如地进入孔道内里与内部的催化位点发生作用,通过这个方法来提高催化活性及对映选择性。
常用的MOFs 材料合成方法主要有:(1) 水热或溶剂热法 (2) 扩散法以及(3)离子热法[10]等。各合成方法的特点如下:
(1)水热或溶剂热法: 指的就是在一个高温和高压环境下,一个特制的密闭反应器中,我们用水或者其他溶剂作为反应的介质。在反应过程中,通过反应加热器,让其在常温常压下成为不能溶解或难以溶解的物质,以重结晶的方式重新析出晶体来。这个方法非常受到研究者们的喜爱,因为这个方法不仅相对来说简便易操作,而且由于在操作这个方法的时候常常是在较为极端的条件下进行,所以也常常有利于我们要研究利用一下难以溶解的有机体的制备。如Qi 等[5]就是用水作为溶剂,在密闭的内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中合成出了6 种新颖的MOFs,并研究了它们的性质。而Wang等[6]将DMF 作为溶剂,合成出6种MOFs 材料,并分别将其应用在水分解生成氧、二氧化碳的还原和有机光催化反应中。
(2)扩散法:是指此方法又可以分为气相扩散、凝胶扩散、液相扩散。它的本质我们可以归纳为是当在不同形态的物质中发生相互接触的作用,然后会发生扩散,从而产物缓慢结晶于气-液界面、液-液界面或者固-液界面。这个方法的缺陷十分明显,就是耗费的时间比较常,一般需要一个星期或几个星期,同时又受到了前驱体溶解性的限制,尽管这个方法的条件温和,能够非常方便的得到高质量的晶体还是使其在应用时受到了较大的限制。如Chen 等[7]将0。 1 M 的NaOH滴加到H2ATPT ( 2-aminoterephthalic acid ) 中,保持pH 值为5—6,然后将Pr( NO3)3·6H2O 的2-丙醇溶液通过一个缓冲层扩散到H2ATPT 溶液中,静止一个星期后,合成出了两种新颖的MOFs,并对其性质做了详细的研究。