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1.2.2氨基磺酸
杨明媚等[3] 以氨基磺酸催化合成草莓酯的适宜反应条件为: 乙酰乙酸乙酯与1, 2-丙二醇摩尔比1 :1.2, 氨基磺酸0.5g, 环己烷60mL, 反应时间2.5h, 反应液经稀碱液中和、水洗、干燥后减压蒸馏得产品,收率为75%。留于反应瓶底的催化剂直接重复使用7 次得率为71.3%, 催化剂使用方便并有较好的重复使用性,但后处理工艺复杂。
1.2.3 果酸和硫酸铜复合催化剂
李和平等[4]利用三因素四水平的正交实验法,在果酸和硫酸铜复合催化剂作用下合成了草莓酯,结果为: 反应物摩尔比1：1, 催化剂质量分数为0.04%( 以反应体系的质量为基准) , 反应6.5h, 产物收率85.15%, 反应液需经稀碱液中和,蒸馏水洗涤,无水硫酸镁干燥后再蒸馏。该催化剂用量少且能抑制副反应的发生, 提高产品收率, 但后处理工艺复杂, 反应时间过长。
1.2.4 铌酸
铌酸(水含五氧化二铌) 是一种独特的固体酸催化剂, 经低温热处理后可显示出相当于70% 硫酸的酸强度。虽然大多数金属氧化物经高温热处理后显酸性, 但在含水体系中催化剂表面酸性迅速降低或消失, 而铌酸却具有在含水反应体系表面仍可保持较高酸性的独特性质, 因而在酯化反应中可保持较好的催化活性、选择性及稳定性[5] 。彭安顺等[ 6] 采用铌酸催化的实验结果为: 乙酰乙酸乙酯与1, 2-丙二醇摩尔比1 :1. 5, 催化剂用量为反应物质量的1.5% , 带水剂环己烷用量为反应物体积的42.2%, 反应时间2.5h, 收率83.4%,反应液滤至蒸馏烧瓶中,常压蒸出环己烷,再减压蒸馏得产品。催化剂的再生方法及循环利用有待进一步研究。
1.2.5固体超强酸
固体超强酸是近年来研究与开发应用十分活跃的新型环境友好催化剂, 在酸催化反应领域有广泛应用前景[9] 。高文艺等[10] 采用固体超强酸SO2-4-TiO2 / AlO3催化合成草莓酯, 适宜反应条件为:乙酰乙酸乙酯与1,2-丙二醇摩尔比1 :1.2,催化剂1.0g, 带水剂甲苯40mL,回流反应1.5h, 收率91.5% 。反应液过滤分离出催化剂后, 滤液依次用蒸馏水、NaHCO3 溶液、饱和NaCl 溶液洗涤,无水硫酸镁干燥,过滤后减压蒸馏得产品。分离出的催化剂在空气中风干即可连续使用,重复使用10 次的收率为89.5%。该催化剂有良好的重复使用性,反应速率快,收率高,但后处理工艺复杂。
1.2.6杂多酸及固载杂多酸
杂多酸是一类含有氧桥并具有酸碱和氧化还原双重功能的多核化合物,广泛用作均相及多相催化反应体系,催化活性高, 选择性好, 能减少环境污染和设备腐蚀,在催化研究领域有广阔应用前景。但酯化反应中杂多酸与醇和羧酸形成均液相催化物系,反应液需经洗涤分离催化剂,价昂的杂多酸难以回收利用, 后处理工艺复杂,废液排放量大。将其固载化不仅可扬长避短,而且可减少其用量,增大与反应物的接触面积,加快反应速度, 提高经济效益。闫向阳等[11] 利用12-钨磷酸催化合成草莓酯, 虽反应速率较快,但催化剂难回收,后处理工艺复杂, 不经济。反应条件为: 乙酰乙酸乙酯与1, 2-丙二醇摩尔比1:1. 2,催化剂用量为乙酰乙酸乙酯重量的1.5%, 带水剂环己烷140mL, 反应约1.5h, 收率81. 8%。反应液需用5% NaHCO3 中和, 蒸馏水洗, 无水硫酸镁干燥后减压蒸馏得产品。刘杰凤等[12] 采用自制的杂多酸盐硅钨酸铝0.3g, 反应物各为0.2mol, 40mL 环己烷, 反应3. 5h, 收率81. 6% 。反应完成后未分离催化剂, 直接减压蒸馏得产品。实验还表明该催化剂所得产品收率高于磷钨酸、磷钼酸和硅钨酸, 原因可能是催化剂酸性太强会造成醇脱水而降低收率, 因而合成时将1, 2-丙二醇滴加入反应体系。虽投料比较低, 但操作较复杂, 反应时间长, 催化剂未回收利用。杨水金等[ 13] 采用自制的固载杂多酸TiSiW12 O40 / TiO2催化合成草莓酯, 催化活性高, 反应时间短,催化剂易再生, 重复使用性较好,工艺流程简单。最佳反应条件为: 乙酰乙酸乙酯与1, 2-丙二醇的摩尔比1 :1.5, 催化剂用量为反应物料总质量的1.0%,环己烷为带水剂,反应时间1.0h, 反应所得有机层用无水MgSO4 干燥后, 减压蒸馏得产品, 收率83.3% 。催化剂过滤分离后于350℃ 下活化3h, 重复使用6 次的收率为79. 4%。目前杂多酸催化剂的主要载体之一是活性炭[14] 。彭安顺[15] 采用活性炭固载硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸为催化剂, 改用环己烷带水, 合成草莓酯的催化活性顺序为磷钼酸/ C>硅钨酸/ C> 磷钨酸/ C, 反应条件为乙酰乙酸乙酯:1, 2-丙二醇:催化剂: 带水剂= 1mol:1.3mol:5g: 100mL, 反应时间约3h, 三种催化剂收率依次为89.6%、82.5%、71.4% 。反应液过滤后常压蒸出环己烷, 减压蒸馏得产品。分离出的磷钼酸/ C 催化剂经洗涤, 烘干和活化处理后, 按最优化反应条件重复使用4 次的收率为87.8%。可见活性炭固载钼酸催化合成苹果酯因收率高,后处理工艺简单,催化剂重复使用性良好, 反应物投料比小, 且采用毒性相对较小的环己烷带水而更具优势, 不足之处是反应时间长, 催化活性逊于TiSiW12O40 / TiO2。笔者认为固载杂多酸催化后处理工艺仍很复杂的原因是杂多酸在酯化过程中有溶脱。制备不易溶脱的固载杂多酸不但可减少其损失, 还可简化后处理工艺, 性能稳定的杂多酸固载化方法有待于进一步研究。