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    事实上,组分在两相间的分配系数不一定都为无穷大、萃取溶剂瓶中各组分也可能发生再次蒸馏,而且在相分离器中也可能继续发生萃取。Pollien等[12]针对上述假设中的欠合理性,对SDE的过程进行必要的修正后,提出了一个更为合理的组分萃取率的数学模型:
    E=  (2)
    式中E为萃取率;t为萃取时间;Vw、Ve分别表示试样瓶中水溶液的体积与萃取剂瓶中萃取剂的体积;Fw、Fe分别表示水蒸汽流速与萃取溶剂蒸汽流速;kw、ke分别表示组分在水与萃取溶剂的气液两相中的分配系数,该系数与组分的挥发性有关;K表示组分在萃取溶剂与水中的分配系数。(2)式表明SDE的萃取效率除了跟萃取时间有关外,还与组分在水中以及萃取溶剂中的挥发性、分配系数以及蒸馏速度有关。Pollien等以吡啶为研究目标,二氯甲烷为萃取溶剂,考察了该理论模型与实验测得值之间的相关性,结果表明,两者非常吻合。与助ks等导出的(l)式相比较,Polhen等的理论模型具有更广的指导意义,不仅适用于易挥发、易萃取组分,对于低挥发性、不易被萃取的组分,其实验结果与理论模型之间也具有很好的相关性。
    相比于经典的水蒸汽蒸馏和液-液萃取,SDE融提取、蒸馏、萃取于一体,显著地简化了整个试样预处理过程的操作,缩短了预处理的时间。SDE对低沸点的疏水性化合物具有很高的萃取效率,对高沸点的疏水性化合物的萃取效率次之,而高沸点的水溶性成分萃取效率相对较低。因此,SDE适合于复杂试样中易挥发成分的提取、分离和浓缩。
    同时蒸馏萃取也有自身的缺点,其主要缺点是萃取过程可能会导入原试样中所没有的组分。除了由于在玻璃接口处涂抹高真空润滑油和在试样瓶中加入抗泡沫剂所引入的污染(如挥发性硅树脂化合物)外[13],在常压空气条件下加热蒸馏,某些欠稳定组分有可能被空气中的氧所氧化或直接发生热分解反应,生成了新的可萃取的化合物。例如,苯甲醛、菇烯、不饱和脂肪酸等在加热条件下容易被氧气所氧化而变质;在温度较高的条件下,酯、氨基酸和蛋白质、糖分别容易发生水解反应、美拉德反应、降解反应等[14]。
    为了解决常压同时蒸馏萃取(Atmospheric Pressures SDE,A-SDE)时存在的高温热氧化问题,人们提出了减压同时蒸馏萃取 (vacuum SDE,V-SDE)技术[15-20]。基本的思路即通过减压来降低水蒸气的蒸馏温度,进而减少或避免热不稳定化合物的高温热反应。但存在的问题是连续的抽真空和某些溶剂的冷却困难可能会造组分的损失,因此回收率问题成为V-SDE是否可行的关键。针对这个问题人们在A-SDE的基础上,进行了一系列改进研究。1977年 Flath and Forrey等[21]在Likens and Niekerso(1964)装置的基础上进行了改进,见图2.1.1-2(a,b)。通过设计多层冷凝通道和螺旋型冷凝管路来增大冷凝面积,提高冷凝效率,减少抽真空时造成的损失;通过调节蒸馏臂的位置和角度促进溶剂和水蒸气的充分混合,提高萃取效率,进而提高回收率。
    采用此装置对新鲜番木瓜中的挥发性成分(主成分芳樟醇)进行了减压提取。以异辛烷为萃取溶剂,减压至10cm汞柱(对应的水沸腾温度52℃)。实验结果表明,此装置可以在一定程度上避免芳樟醇热氧化反应的发生,但效果欠佳。随后,Schultz等[22]为考察Flath装置的回收率,将此装置与A-SDE进行了回收率比对,大多数组分取得了相似的回收率。只有乙酸3-羟基己醋因减压下挥发性降低,回收率稍低。
    为进一步降低蒸馏温度(如室温),1992年Maignal等对V-SDE做了进一步改进,见图2.1.1-2(c)。增加了一个开关阀将系统封闭,使整个系统处于静态真空中,避免连续抽真空造成的损失。而且可以达到比Flath系统更高的真空度,真正实现室温下蒸馏提取。值得注意的是在此真空条件下,Flath装置中使用的萃取溶剂(环己烷等)无法冷凝,必须选择沸点更高的庚烷、辛烷、甲苯等。为验证此装置的可行性,Maignial等将此装置与A-SDE进行了热不稳定化合物乙酸芳樟酯定量回收的比对实验。采用V-SDE提取乙酸芳樟酯时,基本可以定量回收,且不发生酯解。然而,采用A-SDE时,50%的乙酸芳樟酯酯解为游离的醇。
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