溶液的酸碱性对生物活性分子在纳米材料界面构型的影响(3)
1.1.2 SERS现象及原理
拉曼散射过程与入射光诱导和振动调制的分子偶极矩P变化相关。当分子吸附在金属表面后，表面对极化度口和入射光电场E会产生影响，同时还要考虑电场E’通过分子的四极偶极子极化度A对诱导偶极矩P的贡献，因此，可写为
P=ɑE+AE’／3
同种分子各振动频率的表面增强因子不尽相同，因此SERS光谱特征与普通拉曼散射光谱相比差异很大，除了有分子对称性因素外，还与拉曼散射表面增强机制有关。目前，有多种SERS理论[5, 6]，但尚未有一个理想模型，能充分地阐述该效应的全部特征，且许多理论间也还有争议。然而，人们公认粗糙化金属表面是构筑SERS基质的关键，并认为可能有两种因素即电磁增强(EM)和化学增强效应，对SERS产生作出了贡献[7]。
电磁物理增强模型认为当激光照射到粗糙的金属表面时，表面等离子体被激发到高能级，并与光波电场发生耦合共振，引起金属表面局域电场急剧增强，产生拉曼散射增强。电磁理论能较好地解释为什么只有红色激光才能发现铜和金属表面SERS、入射光角度以及分子偶极矩定向对SERS强度的影响等，并且比较成功地解释了其它金属表面增强现象，如表面增强荧光光谱、表面增强光化学以及表面增强非线性光学等。由于电磁增强所涉及的分子与金属间作用为物理吸附，而对分子的化学性质并不敏感，原则上来讲，任何物理吸附在表面上的分子都应表现出增强效应。然而，不同的物质分子在金属电解质界面上的增强效应有很大的差别。说明电磁增强理论存在局限性，不可能排除分子与金属表面发生化学吸附的化学增强机制的影响。
化学增强模型认为SERS产生与电荷转移(Charge-transfer简记为CT)有关。在化学增强机制中，电荷转移模型是被广泛接受的一种模型。该理论模型认为，分子首先吸附在金属表面，分子基态能级可以发生一定频移或拓宽，从而与金属费米(Fermi)面附近的空电子态发生共振跃迁，电荷在吸附分子与金属之间发生交换，电荷转移的结果可以导致分子有效极化率增加，从而产生拉曼散射的增强。
电荷转移模型预示了产生拉曼增强的必要条件是吸附分子与金属表面发生化学作用，形成化学键。因此，当分子与金属表面间距逐步拉大时，SERS效应因为化学键的削弱而迅速减小，也即该增强机制表现为短程性。另外，电荷转移模型表明SERS效应还受分子在表面的取向情况的影响。化学类模型强调分子与金属基底间的吸附是化学吸附，SERS谱图应与普通拉曼谱图有着明显的差别，从SERS谱上应可以观察到大的频移、峰相对强度的改变或新峰的出现。
然而，通过理论计算，上述两种机制的增强因子都未超过104，与实验观察值有差距，因此，有待提出更合理的机理来认识SERS本质。但毋庸质疑的是，经多年的发展，SERS技术已成为表面科学中一种提供分子水平信息的有力工具。
1.2 金属纳米材料及其在SERS光谱中的应用
1.2.1 纳米材料简介
纳米材料，是指晶粒尺寸为纳米级的超细材料。纳米材料的尺寸范围处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，是一种典型的宏观系统，一般为l ～ 100 nm。广义上是三文空间中至少有一文处于纳米尺度范围或者由该尺度范围的物质为基本结构单元所构成的超精细颗粒材料的总称。
纳米材料可以根据化学组成、物理性质、内部结构和具体应用等进行多种分类。其中按其结构可分为以下四类：一是材料尺寸在三文空间均为纳米尺度的零文纳米材料，如纳米粒子，原子团簇等；二是材料在空间中有两文为纳米尺度的具有纤文结构的一文纳米材料，如纳米棒、纳米管、纳米线等；三是材料在空间中有一文为纳米尺度的具有层状结构的二文纳米材料，如石墨烯、超薄膜等；四是在三文空间中含有上述纳米材料体块的三文纳米材料。根据物理形态，纳米材料大致可分为纳米粉末(纳米颗粒)、纳米纤文(纳米管、纳米线)、纳米膜、纳米块体和纳米相分离液体等五类。三文尺寸均为纳米量级的纳米粒子或人造原子被称为零文纳米材料，纳米纤文为一文纳米材料，而纳米膜(片、层)可以称为二文纳米材料，而有纳米结构的材料可以称为三文纳米材料。
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