三卟啉环状化合物的模板导向合成及主客体识别研究
摘要本论文主要研究了三卟啉环状化合物的模板导向合成以及该卟啉化合物与不同客体之间的主客体识别研究。我们首先通过烯烃复分解反应制备了具有复杂拓扑结构和纳米空腔的环状三卟啉化合物，避免了传统合成过程中的繁琐途径，也为新型纳米尺度分子的制备提供了一种新的思路和途径。在前人的研究基础上，我们以合成的环状三卟啉作为主体，利用等温滴定微量热仪（ITC）等表征考察了对富勒烯的主客体识别作用。60560
Abstract This thesis describes the template-directed synthesis of a flexible triporphyrin nanoring and its applications in host-guest chemistry. Firstly, we synthesized the flexible triporphyrin nanoring which has complex topology and nano-cavities, via olefin metathesis reaction, avoiding the cumbersome step in the traditional synthesis process, and providing a new way for the preparation of novel nano-scale molecules. On the basis of previous studies, we further utilized this flexible triporphyrin ring as the host to complex with the fullerenes, which were characterized by ITC experiments.
Keyword: Porphyrins; Template-directed synthesis; Host-guest chemistry; Fullerenes;
摘 要 3
Abstract 3
目 录 4
1引言 5
1.1三卟啉化合物的合成 5
1.2三卟啉的主客体识别研究 5
2实验部分 6
2.1测试仪器 6
2.2实验材料与试剂 6
2.3环状三卟啉化合物的合成 7
3结果与讨论 13
4总结 15
参考文献 15
致谢 17
1 引言
1.1三卟啉环状化合物的合成
在过去的二十年，笼状化合物和环状化合物由于在主客体识别、分子探针、仿生催化、人工光捕获天线、分子器件以及药物缓释等方面具有重要的潜在应用价值，已经受到越来越多的重视和研究[1]。不管是通过共价键还是非共价键构建分子笼和分子环，其方法以及应用研究都得到了较快发展[2]。与非共价键连接组成的结构相比，由共价键连接的分子笼和分子环具有结构稳定性的优势，这对于催化和材料方面的应用显得尤为重要[3]。然而对于共价键连接的分子环的可控合成仍然是一个很大的挑战，因为在合成过程中会有直线型或者环状低聚物等副产物生成[4]。通过模板的导向作用是构建复杂纳米结构的有效方法，首先分子在模板协助下相互之间会自组装自发形成预组织的前体，然后通过进一步的化学反应偶联可以高效地得到目标产物[5]。
将卟啉和金属卟啉组装成纳米尺度的环状化合物，不但可以利用它们的催化氧化和光敏化催化作用，还可以被开发成为一种新型的纳米反应器，它们可以集高效催化与纳米反应器为一体，从而提高对底物的选择性识别和催化活性。此外，金属卟啉组成的分子笼或者分子环可以通过配位键或者π‒π堆积作用将客体分子稳定在其空腔内，并且这些客体分子有时也可以被当作模板使用[6]。由于卟啉类化合物具有良好的生物兼容性，它们还可以被应用于生物和药物等领域。
前人已通过分步或一步方法合成了不同的大环多卟啉化合物，炔基偶联、炔基复分解以及烯烃复分解等方法都得到了较好的应用。但从结构上看，Aida[7,8]、Sanders[9]、Anderson[10-13]、Osuka[3]等课题组合成的大环卟啉都是刚性结构，并且仅有单链连接，柔性链构建的多卟啉环状化合物几乎没有。因此，我们通过设计合适的具备柔性链的卟啉单体，采用三吡啶模板2,4,6-Tris(4-pyridyl)-1,3,5-triazine，利用卟啉上金属锌与模板氮的配位作用，设计、合成了由两条链连接的柔性的环状三卟啉[14]，这个含有柔性链的环状三卟啉化合物是由卟啉单元构建而成的，具有更深纳米空腔的圆柱状分子。我们通过核磁共振、质谱（MALDI-TOF）等表征确定了它们的结构，这为开发新型大环主体提供了一种新的设计思路和制备方法。