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    KBr    119    730    1435    2.75    溶    不溶
    次氯酸钙    143    100    —    2.35    溶    不溶
    硫代硫酸钠    248.18    48    100    1.69    溶    不溶
    氰基硼氢化钠    62.84    >242    307    1.083    溶    溶

    2.4  N-(9-芴甲氧羰基)-癸胺基乙醛的制备

    2.4.1 第一条合成路线(斯文氧化路线)
    第一步:2-(正癸胺基)乙醇的合成

    投料:
    物料名称    分子量    投料量    摩尔数    摩尔比
    1-溴代癸烷    221(d=1.06)    26.0mL    0.125mol    1.0eq
    乙醇胺    61(d=1.01)    30.0mL    0.5mol    4.0eq
    无水乙醇        150mL        
    操作:
    (1)500mL茄形瓶中,加入30.0mL乙醇胺,然后加入150mL无水乙醇于室温下搅匀;
    (2)将混合物置于油浴上加热,在回流状态下滴加26.0mL 1-溴代癸烷,于0.5h内滴完;
    (3)滴毕,回流过夜;
    (4)减压蒸去乙醇,残留物用250mL乙酸乙酯和200mL水分层,分出有机层,依次用饱和碳酸氢钠(200mL)和饱和食盐水(200mL)洗涤,无水硫酸钠干燥,减压蒸去溶剂,得微褐色油状液,不经纯化可直接投下一步反应。(粗品23.0g 收率88.0%)

    说明:此步中乙醇胺是过量的,作用有二:(1)作为反应物之一,乙醇胺过量可保证另一个原料(1-溴代癸烷)反应完全,从而减少不必要的后处理过程,因为如果1-溴代癸烷反应不完全,在残留物中较难除去,而乙醇胺过量则可通过后处理水洗除去;(2)反应中需脱掉HBr,乙醇胺可以做碱。

    第二步:N-Fmoc-2-(正癸胺基)乙醇的合成
    投料:
    物料名称    分子量    投入量    摩尔数    倍数
    2-(正癸胺基)乙醇    201    23.0g    0.114mol    1.0eq
    Fmoc-Cl    258    29.4g    0.114mol    1.0eq
    DIEA    129(d=0.78)    19.8mL    0.12mol    >1.0eq
    二氯甲烷        200mL        
    操作:
    (1)500mL三颈瓶中,投入23.0g 上一步制得的2-(正癸胺基)乙醇,加入100mL二氯甲烷搅溶,再加入19.8mL DIEA,然后置于冰水浴中冷却至5℃以下;
    (2)将26.0g Fmoc-Cl溶于100mL二氯甲烷,然后滴加至底物中,控制滴速,使温度不高于5℃;
    (3)滴毕,于该温度下继续搅拌30min;
    (4)反应液转移至分液漏斗中,依次用3N盐酸(150mL×2)、饱和碳酸氢钠(150mL)、饱和食盐水(150mL)洗涤,无水硫酸镁干燥,减压蒸去溶剂,残留物用石油醚 / 乙酸乙酯结晶(重结晶1次);
    (5)抽滤结晶,真空除去残留溶剂,得到白色粉末状固体,其纯度可直接投下一步反应。(TLC: 石油醚/乙酸乙酯=1:1, rf=0.5)(30.0g 收率71.0%)
    说明:该步设计成2-(正癸胺基)乙醇过量,是因为该原料极难通过TLC紫外检测,相反Fmoc-Cl则有很强的紫外吸收,可以通过TLC监测Fmoc-Cl是否反应完全。并且Fmoc-Cl反应完全有利于保证产物的纯度。
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